大米中的痕量銅的測定

杜軍良，王明梅，胡楊，王秀峰

（綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000）

大米中的痕量銅的測定

杜軍良，王明梅，胡楊，王秀峰*

（綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000）

建立以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為絡合劑，TritonX-100為萃取劑的濁點萃取-火焰原子吸收光譜法（CPE-FAAS）測定大米中痕量銅的方法。研究體系的pH、絡合劑用量、表面活性劑用量、平衡時間、平衡溫度、飽和氯化鈉用量及共存離子對萃取效率的影響。在最佳條件下方法的富集倍數為10倍，檢出限為1.59μg/L（n=11），線性范圍為133μg/L～250μg/L。該方法用于兩種大米中痕量銅的測定，回收率在97.00%～103.0%之間，相對標準偏差（RSD）最大為3.6%。

濁點萃取；火焰原子吸收光譜法；痕量銅；大米

銅是人體必需的微量元素之一，銅對人體的新陳代謝起著調節作用[1]，通常人體每天正常攝入的銅在1.5mg～2.0mg，但攝入過量的銅會導致中毒甚至死亡[2]。隨著工業的發展，銅污染日趨嚴重，環境中的銅通過植物的富集，就可以進入到食品中，從而對人體產生危害，因此測定食品中銅含量已成為了食品檢驗的項目之一。食品是銅進入人體的主要途徑，普通食品如大米等一般都含有銅，因此大米中痕量銅的測定具有一定的實際意義[3]。

濁點萃取法是今年發展起來的一種環保型的液-液萃取技術，它不使用揮發性有機溶劑，不污染環境，它是一種很好的痕量金屬分離富集的手段，已經被用于測得各種痕量金屬元素[4-11]。

已有報道用分光光度法[12-14]，原子吸收法[3，15-16]和示波極譜法[17]測定大米中的銅含量，但采用濁點萃取-火焰原子吸收光譜法測定大米中銅鮮見報道。本研究建立了以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為絡合劑，TritonX-100為萃取劑的濁點萃取-火焰原子吸收光譜法（CPE-FAAS）測定大米中痕量銅的方法，以期為大米中銅含量的測定提供一種新的有效方法。

1 材料與方法

1.1 樣品

四川產大米、東北珍珠大米：市售。

1.2 試劑

銅儲備液：用超純水將高純銅配制1.000mg/mL銅儲備液，使用時稀釋為10.00μg/mL標準液。二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）、TritonX-100、無水乙醇、硼酸、四硼酸鈉、氯化鈉、硝酸均購自成都市科龍化工試劑廠。本試驗所用試劑純度均在分析純或以上，試驗用水為二次蒸餾水。

1.3 儀器與設備

TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析；KJB型無油氣體壓縮機：天津市利邁豪工貿有限公司；KY-1型銅空心陰極燈：北京曙光明電子光源儀器有限公司；800B臺式離心機：上海安亭科學儀器廠；AUY120電子分析天平：上海精密科學儀器有限公司。

1.4 方法

1.4.1 工作條件

檢測光波長為324.8 nm；燈電流為2.0mA；燃燒器高度為5mm；燃氣流量為1 500mL/min，負電壓為300 V；光譜帶寬為0.4 nm。

1.4.2 樣品消解

將樣品用二次蒸餾水洗凈，置于105℃烘箱中烘干后粉碎，并過100目篩、置于干燥器中備用，分別用分析天平準確稱取4.000 0 g樣品置于潔凈干燥的100mL的燒杯中，并加入HNO3+HClO4（4∶1）的混合酸溶液10mL，蓋上表面皿靜置24 h；隨后用電熱板加熱，使樣品保持微沸，待溶液清澈后加雙氧水至澄清，轉移至50.00mL的比色管中，用二次蒸餾水沖洗表面皿及燒杯內壁，定容。

1.4.3 濁點萃取和測定方法

取0.20mL 10.00μg/mL銅標準溶液于10mL的離心試管中，依次加入1.50mL pH為9.0的硼酸和硼砂緩沖溶液、0.30mL 0.2%的DDTC水溶液，0.30mL 1.0%（體積分數）的TritonX-100水溶液及1.50mL飽和氯化鈉溶液，用二次蒸餾水定容至10mL，搖勻后置于85℃恒溫水浴中，加熱30min后趁熱離心分離（3 000 r/min，15min）。取出，冷卻后棄去水相，在膠束相中加入1.0%硝酸-乙醇溶液降低其黏度定容至4mL，用原子吸收光譜儀測定銅的含量。

2 結果與討論

2.1 pH對銅萃取率的影響

濁點萃取金屬離子時，通常情況下都是采用金屬離子與合適的有機絡合劑形成疏水性絡合物而被萃取到表面活性劑中，介質的pH直接影響絡合物的生成和穩定性。故應優化萃取體系的pH，使待測金屬離子的絡合反應完全，而使部分共存元素不與絡合劑發生反應，從而達到提高萃取效率的同時消除部分基體的干擾。試驗考察了不同pH對銅的萃取率的影響，結果如圖1。

圖1 pH對銅萃取率的影響Fig.1 Effect of pH on extraction efficiency of copper

由圖1可以看出，隨著pH增大，隨溶液pH的增大，富膠束相中的銅離子也相應增加，當溶液pH為9.0左右時，吸光度達到最大，隨后隨pH的進一步增大（pH＞10.0），吸光度明顯降低。因此在試驗中選取pH為9.0作為最佳試驗條件。

2.2 絡合劑DDTC用量對銅萃取率的影響

濁點萃取時常需加入適量的絡合劑，以保證絡合反應完全，同時降低可能發生的共存離子干擾。絡合劑DDTC用量的增加不僅可以保證待測離子絡合完全，同時可以降低共存離子的干擾。但如果絡合劑的用量過高，會導致與其他金屬離子絡合形成其他絡合物，從而干擾對銅的絡合效率。探索了不同用量的絡合劑DDTC時，吸光度的變化情況，結果如圖2。

圖2 DDTC用量對銅萃取率的影響Fig.2 Effect of DDTC amount on extraction efficiency of copper

由圖2可得，當DDTC的用量為0.30mL時萃取效率最大。所以試驗選用絡合劑DDTC的用量為0.30mL。

2.3 TritonX-100用量對銅萃取率的影響

表面活性劑在濁點萃取中的重要作用在于它在水溶液中的增溶作用和它所產生的濁點現象。表面活性劑的選擇首先應考慮其濁點溫度易于在試驗室通常條件下實現方便操作。應選擇能定量萃取被測物質的最低濃度，以得到最大的相體積比。溶液中TritonX-100的用量大小，將決定富膠束相的體積，從而影響到濁點萃取的效率和富集倍數。用量小可能導致萃取不完全，從而降低萃取效率，用量大會增加膠束相的體積，降低萃取效果。為此試驗考察了不同TritonX-100用量對萃取效率的影響，結果如圖3。

圖3 TritonX-100用量對銅萃取率的影響Fig.3 Effect of TritonX-100 amount on extraction efficiency of copper

由圖3可得，隨著體系中TritonX-100的用量增大，富膠束相中Cu2+的吸光度也在逐漸增大，并在0.30mL時達到最大；當其體積進一步增大時，吸光度有所減小。因此，在保證完全萃取的前提下，試驗選擇體系中TritonX-100的體積為0.30mL。

2.4 平衡溫度和平衡時間對銅萃取率的影響

合適的平衡溫度，可使非離子表面活性劑的溶液順利地發生濁點萃取現象，同時在一定程度上縮短親水和疏水兩相分離平衡時間，提高分離效率。試驗研究了平衡溫度在75℃～100℃內，對富膠束相中銅吸光度的影響，如圖4。

圖4 平衡溫度對銅萃取率的影響Fig.4 Effect of equilibrium temperature on extraction efficiency of copper

由圖4可知，當平衡溫度低于85℃時，Cu2+吸光度隨溫度的升高而逐漸增大；當平衡溫度高于85℃時，Cu2+吸光度隨溫度的升高又逐漸降低。所以試驗選擇85℃作為最優平衡溫度。

在合適的平衡溫度下，合適的平衡時間也是保證疏水性物質被完全萃取的重要因素之一。試驗研究了平衡時間在10min～60min范圍內，對膠束溶液中Cu2+吸光度的影響，結果見圖5。

圖5 平衡時間對銅萃取率的影響Fig.5 Effect of equilibrium time on extraction efficiency of copper

由此可知，當時間在30min時，吸光度達到最大。所以，試驗選擇最佳平衡時間為30min。

2.5 氯化鈉用量對銅萃取率的影響

萃取系統中常加入電解質改變表面活性劑的濁點溫度，從而引發表面活性劑水溶液的相分離。在非離子表面活性劑中加入硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽等鹽析型電解質，使得膠束中氫鍵斷裂脫水，降低表面活性劑的濁點。所以加入一定量的無機電解質可以增大介質的離子強度，增強待測物和表面活性劑聚合體的憎水性，從而有利于分相。試驗考察了不同氯化鈉用量對銅的萃取效率的影響，結果見圖6。

圖6 氯化鈉用量對銅萃取率的影響Fig.6 Effect of sodium chloride dosage on extraction efficiency of copper

由圖可6知，氯化鈉用量為1.50mL時吸光度達到最大。所以試驗選擇最佳氯化鈉用量為1.50mL。

2.6 共存離子對萃取率的影響

在萃取時，其他的金屬離子也可能與絡合劑反應形成疏水性絡合物而被萃取到表面活性劑相中，這些金屬離子與絡合劑的競爭反應會影響到此法的應用。因此，本試驗考察了一些常見的共存離子對銅離子萃取的影響，結果表明，常見離子Cl-、Fe3+、K+、Cr3+、Mg2+、Zn2+、Pb2+濃度分別是銅離子的6000、2000、1000、1000、500、100、50倍的時候，對銅的測定沒有干擾。

2.7 方法特性指標

在優化的試驗條件下，以不同濃度的銅標準溶液按照試驗方法萃取及測定，結果表明，溶液中銅的濃度在133.0μg/L～250.0μg/L之間時有良好的線性關系，其線形回歸方程為y=0.1167x-0.0025，相關系數為r=0.996 7。檢出限為1.59μg/L（n=11），相對標準偏差（RSD）最大為3.6%。

2.8 樣品測定

在經優化的試驗條件下，對樣品進行測定，并進行了回收率的試驗，結果見表1。

表1 兩種大米測定結果及加標率Table1 Determination results and standard rate for two kind of rice

從表1中可以看出回收率為98.97%～100.62%，表明建立的濁點萃取-火焰原子吸收光譜檢測方法用于大米樣品中銅的測定，結果令人滿意。

3 結論

采用DDTC及TritonX-100建立一種快速、準確、富集倍率高的測定銅的新方法。得出最佳試驗條件為：pH為9.0，絡合劑DDTC用量為0.30mL，非離子表面活性劑TritonX-100用量為0.30mL，平衡時間和溫度為30min和85℃，NaCl用量為1.50mL。在選定的最佳試驗條件下對該分析方法的一些參數進行了評價，結果表明該法在133.00μg/L～250.00μg/L內具有較好線性（r=0.997 6），富集倍數為10倍，檢出限為1.59μg/L（n=11），RSD為3.6%。用于大米樣品中痕量銅的測定，取得令人滿意的結果。

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Determination of Trace Copper in Rice

DU Jun-liang，WANG Ming-mei，HU Yang，WANG Xiu-feng*
（Department of Chemistry and Chemical Engieering，Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China）

A new method for determiantion of trace copper（II）in rice by flame atomic absorption spectrometry combined with cloud point extraction was developed.The cloud point extraction system was based on TritonX-100 as surfactant and DDTC as complexing agent.The parameters affecting cloud point extraction，including pH，extraction temperature and time，dosage of extraction agent and complexing agent were investigated and optimized.Under the optimum conditions，a good linearity was observed for copper（II）in the range of 133μg/L-250μg/L with the detection limit of 1.59μg/L and the relative standard deviations of 3.6%.The recoverise were in the range of 97.00%-103.0%.The method was applied to the determination of copper（II）in rice with satisfactory results.

cloud point extraction；flame atomic absorption method；trace element copper；rice

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.16.021

2013-06-21

四川省教育廳自然科學基金項目：極性環境中溫敏性離子液體的合成及其在萃取分離中的應用基礎研究（14ZB0267）

杜軍良（1979—），男（漢），講師，碩士，研究方向：食品與藥品分析和檢驗。

*通信作者：王秀峰，高級實驗師，主要從事化學分析方面的研究。