離子液體中晶體合成的研究

馬鳳雨

摘 要：近年來，由于實際應用的需要，傳統的水熱合成技術已經不能滿足實際生產生活的需要，材料需要迫切需要尋找一種新的材料合成方法，離子液體作為一種新的溶劑可以滿足材料學家的需要，并且在晶體合成的領域得到了應用并具有深遠的意義。

關鍵詞：溶劑熱合成；離子液體；晶體

1 材料的合成技術簡介

1.1 水熱合成

水熱合成技術在無機合成領域有著重要的地位，在1862年，S·C·DeviUe的實驗團隊在歷史上第一次采用水熱法合成沸石。著名科學家Barrer和Milton采用水熱合成技術在沸石研究領域開拓性的工作被稱為沸石科學之父[1]。通常水熱合成是以水為介質，在封閉的容器中進行，以水的自生壓力并且在一定溫度下進行的反應，其溫度一般在110～260°C。

在水熱反應的條件下，水的一些性質都會發生變化，如蒸汽壓上升、黏度下降、擴散系數增大、離子積增大、介電常數和表面張力下降等，由于較常溫常壓下液體的黏度，水熱液體的數量級降低2個，在有效的擴散條件下，水熱晶體的生長速率更高。

1.2 溶劑熱合成

由于新材料合成技術的研究被不斷地深入，材料學家發現合成反應的溶劑并不是只有水一種，金屬鹽類、有機胺在水中可以溶解，在非水介質中也能溶解，并且在這些溶劑中，一些新穎的功能材料已經被合成出來[2-4]。所謂的非水體系，就是除了水以外的其他溶劑，也包括其他溶劑和水的混合溶劑，合成體系中粒子的運輸被這些溶劑的極性、接受和供給電子對的能力、溶劑軟硬程度、黏度等方面影響著。因此只要條件適合，在非水溶劑中同樣可以合成出新材料。

由于水和非水溶劑區別，一些組分在某些方面發生較大的變化，如黏度、介電常數、酸和堿的緩沖能力等。因為有機溶劑在官能團上的差別，以及在沸點和黏度等方面的區別，使得產物合成路線和合結構的多樣性方面有所增加，有機溶劑和水在極性和溶劑化能力上存在較大的差異，在合成反應中由于反應介質的不同，一起成鍵能力的強弱區別，基于以上的特點與水熱合成條件相比，科研工作者得到了許多新的化合物。

以上事實已經證明由于非水溶劑的一些特點，使得中間介穩態以及特殊物相較易形成，從而能夠得到一系列特種介穩結構、特種凝聚態和集聚態的新材料。

1.3 離子液體簡介

離子液體（ionic liquids）是指全部由離子構成的液體，在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統一的名稱，但傾向于簡稱離子液體，他們一般是由有機的陽離子和無機陰離子組成，由于陰陽離子之間的作用力為庫侖力，由于離子液體中陰陽離子半徑較大，導致它們之間的作用力越小，離子化合物的熔點就越低。離子液體中陰陽離子體積越大，結構越松散，它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫。在綠色化學的框架的基礎上，離子液體作為新型的介質、材料迅速地發展起來。

2 離子液體的性質

物質的性質受其結構的影響，在室溫的條件下，離子液體以液態的形式存在，主要是由其結構決定的。

2.1 熔點：目前對影響離子液體熔點因素還不是很明確，一般而言，當陽離子相同時，陰離子半徑越大，陰、陽離子的作用力減弱，物質的晶格能減小，化合物的熔點能降低。通常，Cl->NO2>NO3>AlCl4>BF4->CF3SO3>CF3CO2。

2.2 溶解性：大部分的離子液體都有很好的溶解性，這個性能同樣與其陰、陽離子密不可分。陽離子的非極性越大，對應的溶解性也會增大；陰離子對離子液體溶解性的影響可通過水在離子液體中的溶解性來看。

2.3 熱穩定性：主要有兩方面影響離子液體的熱穩定性：1）雜原子與碳原子之間的作用力；2）雜原子與氫原子之間的作用。陰離子半徑越大，熱穩定性溫度越高，當陽離子烷基鏈的增加時，其熱穩定性溫度也會增加。例如：[emim]BF4 （[emim]指1-乙基-3-甲基咪唑陽離子） 在300℃的時候仍然能穩定存在。離子液體與很多有機溶劑和水相比，具有更為寬闊的穩定液態溫度范圍，使得離子液體應用更為廣泛。

2.4 酸堿性： 陰離子本身決定了離子液體的酸堿性。由BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-等構成的離子液體，在通常的情況下為中性。但是，陰離子的含量也會影響酸堿性，如： AlCl3和[Bmim]Cl混合時，不同的摩爾比酸性不同。

3 離子液體中晶體的合成

有機—無機雜化材料的合成中，機分子作為一組分被引入無機物結構中，進而可以增加材料結構的復雜性、功能的先進性。這類材料的特點是有機組分在控制無機物生長中起著重要作用，無機物的微結構因為有機組分的存在而改變。目前有機—無機雜化材料的發展趨勢是從熱力學控制向動力學控制轉移，這使得平衡相產物被結構更為復雜的介穩相產物所代替。 離子液體由于其獨具的性質特點，可能比水和醇類更適合作為合成某些低維化合物的介質，因為它們在離子液體中的溶解度不是很小，且由于在其中的氧化還原性質發生了某些變化，不會發生明顯的水解反應等可能，是合成這些化合物的合適介質，是水不可比擬的。

在離子液體中有效地合成晶體材料的新方法，進一步推動了溶劑熱合成技術在晶體工程中的發展。在晶體材料的合成發展研究中，離子液體是一種非常有發展前景的溶劑。以離子液體作為溶劑，能夠給予晶體生長一種新的環境環境，通過控制合成條件，考慮分子中可能存在的作用力、金屬配位和分子識別等因素，可能達到控制自聚和控制結構的目的。離子液體作為反映介質在晶體合成中的應用，能夠合成出傳統溶劑條件下得不到的材料，對于開拓新的材料合成領域有著重要的意義。

參考文獻

[1]J. M. Lehn. "ComprehensiveSupramoleeularChemistry"'V01 . 2， 6. 9. pergamen 1996.

[2]R.P. Bontchev， S.C. Sevov， Inorg. Chem. 35 （1996） 3910.

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[4]C.H. Park， K. Bluhm， Z. Naulurforsch. 50B （1995） 1617.