RFWQ—1有機硅凝膠微粒的研制

吳煒 黨光明 陳勇 楊文濤 紀娜 顧瀟 尹敏

摘 要：冀東油田部分區塊由于層間、層內非均質性嚴重，進入高含水期后，注入流體選擇優勢通道，造成注入流體波及系數小、油藏采收率低。合成一種與其孔喉尺度相匹配的聚合物樹脂凝膠微粒，當此微粒隨水注入油層后，數量龐大的微粒可以廣泛的分布在油藏巖石孔隙中，并在巖石孔隙中吸水、運移、膨脹、封堵，有效增大油層波及體系，實現改善注水開發效果的目的。樹脂微?？筛鶕舛履康膶涌紫抖却笮?，調整微球粒徑，粒徑在500-10um可調。并在聚合物分子中引入了有機硅樹脂官能團，降低常規凝膠密度，防止顆粒的堵塞井底。

關鍵詞：凝膠微粒；孔喉尺度；堵水調剖劑；有機硅

1 引言

冀東油田部分區塊注采管網密集，油層連通性好，單層突進現象嚴重，注水井與油井井距較短，注聚過程中常常出現竄聚現象。所以合成的微粒除具有微米級粒徑、與良好的彈性、強度外，還應具有很好的油水選擇性，防止出現微球油井竄出的情況。該技術首要的問題是對能用于地層中的、具有選擇性能的物質材料研究，并在物質的分子結構上進行改性設計、合成，引入分子特性官能基團，使其親水、親油性發生轉變，達到堵水不堵油的目的。研究選擇性吸水孔喉尺度抗高溫樹脂聚合物微粒的合成，對建立孔喉尺度彈性微粒調剖堵水具有很重要的意義。

2 有機硅樹脂凝膠的合成

2.1 合成分析

2.1.1 綜合考慮AA/AM共聚可彌補單獨反應不足，所以以AA和AM為主要合成單體，按水溶液聚合法合成所需凝膠。

2.1.2 引發劑的選擇

水溶性氧化還原體系有過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸鹽等，其活化能較低位63-110KJ/mol，可在-10℃-30℃下引發不易控制。試驗中選擇過硫酸鹽類作為引發劑，其活化能為140KJ/mol，是以中等的使用溫度。

2.1.3 交聯劑選擇

（1） 醛類

該反應的發生時由于酰胺基氮原子上有孤對電子，而醛基的羰基上氧原子電負性大于碳原子電負性，其雙鍵電子在靠近氧原子處電子云密度最大，碳原子核周圍電子云最小，因此酰胺基氮原子上的孤對電子可進攻醛基上的碳原子，進行親核加成-取代反應，將不同的線性分子共價鏈接起來，使其具有較強韌性。

（2） 有機硅

聚合物線性分子鏈集團中的氧與氮原子提供電子對，與有機硅形成配位鍵，增強其柔性，控制其吸水量與密度。

（3） 以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）

NMBA兩端都有乙烯基團，使其可參與共聚，在共聚過程中可起到鏈橋作用，形成立體網狀結構，增加凝膠吸水能力與分子量。

由以上分析可看出，以醛類交聯劑時，其C-N鍵交聯后，鍵能較強，為345KJ/mol，因此受熱后不易斷裂，具有較高強度與穩定性。有機硅配位交聯強度雖較醛類較低，但可控制凝膠吸水量與分子量，易于控制凝膠吸水量與密度。

NMBA交聯后形成立體網狀結構，不易控制凝膠吸水量與密度。

因此，以醛類與有機硅為交聯劑的凝膠更適宜于制造微粒。

2.2 合成方法

采用水溶液聚合反應，先將上述幾種單體、交聯劑等配成20～30%的水溶液，經抽真空和通氮氣、脫氧、升溫至50～60℃時，加入引發劑即開始聚合反應，控制反應溫度，不高于80℃，反應時間為12-24小時，反應為放熱反應，反應后期放出的反應熱可使聚合體溫度升高，然后保溫靜置反應12小時，所得產物為多元共聚交聯結構彈性體。將彈性體放入120度烘箱，烘干24小時，可得到黃色聚合物樹脂塊。

2.3 凝膠吸水度

稱取干燥凝膠膠塊，在95℃下放入評價水中浸泡一定時間，取出用濾紙吸干表面水分，稱重。根據膨脹前后質量計算膨脹度。

R=G1/G2式中，（G1、G2分別為浸泡前后質量）

2.4 優選均聚最佳方案

2.4.1 主劑濃度對性能影響

設計有機硅濃度0.1%、引發劑濃度為0.02%，醛交聯劑濃度為6%分別加入以下濃度AM單體。

表 主劑濃度對性能影響數據

注：“-”代表不能形成凝膠

實驗可發現隨AM濃度增加成膠時間縮短，且膠體強度逐漸增加，吸水倍數隨濃度增加而減小。

2.4.2 交聯劑優選

將有機硅與醛類交聯劑進行了性能對比：有機硅和甲醛的膨脹度分別為370%、1050% ，凝膠密度分別為1.05g/cm3、和1.37g/cm3，膨脹強度級別分別為C級和D級。

這說明有機硅與甲醛所得產品均較好，相對甲醛交聯形成強度更大，但吸水量上升較多，有機硅雖強度略低，但能更好的控制樹脂密度、吸水量，防止其過度膨脹。

實驗在不同交聯劑條件下合成了凝膠，在室溫下用蒸餾水浸泡，評價其強度。結果如下：隨醛交聯劑濃度增大，凝膠強度增大，隨有機硅濃度的上升，密度變小，吸水性降低。

2.4.3 引發劑濃度優選

根據配方的引發劑濃度改變，引起的效果為：隨引發劑濃度的加大，吸水性變差，強度變大。室內分析結果是引發劑濃度在0.012-0.015%濃度較為適合。

2.4.4 反應溫度的選擇

反應溫度也是合成樹脂凝膠的重要因素，經典聚合溫度應在60-80℃。本實驗按配方5合成凝膠，調整合成溫度。在較低溫度下，產品強度有所下降，在較高溫度下，產品吸水量上升。由于80℃下，產品產狀與強度、吸水性均滿足要求。選擇在80℃進行藥劑生產。

2.5 微粒的制作

將烘干的凝膠顆粒放入球磨機粉碎造球，使用振動篩，振動并篩取所需粒徑微粒。使其粒徑在500-10um可調。

3 結束語

3.1 根據油田現場情況，合成造粒凝膠，通過調整對其分子結構進行改性設計、合成，引入有機硅基團等方法，使其具有良好的理化性能。

3.2 優選性能優良的凝膠，將其烘干，使用球磨機造粒并控制粒徑，使其粒徑在500-10um可調。

3.3 目前使用的凝膠多為鈣離子骨架，在聚合物分子中引入了有機硅樹脂官能團，降低常規凝膠密度，防止顆粒的堵塞井底。

參考文獻

[1]張桂意，高國強，等.預交聯水膨體調剖劑的室內評價與應用[J].精細石油化工進展，2003（4）.

[2]王健，徐國勇，等.兩次成膠的聚合物凝膠堵劑的研制及應用[J].油田化學，2003（4）.

[3]李克華，趙福麟.凍膠堵劑堵水作用大于堵油作用的原因[J].鉆采工藝，2000（3）.

[4]張小平，羅躍，等.高滲透地層選擇性堵水劑JTD的研制與應用[J].油田化學，2001（3）.