殼聚糖/明膠食品保鮮復合膜的熱穩定性研究

劉莉莉，李思東，唐 冰，楊錫洪，*，李普旺，楊子明

（1.廣東省水產品加工與安全重點實驗室，廣東普通高等學校水產品深加工重點實驗室，廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524088；2.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所，廣東湛江524001；3.華中農業大學食品科技學院，湖北武漢430070）

殼聚糖/明膠食品保鮮復合膜的熱穩定性研究

劉莉莉1，李思東1，唐 冰2，3，楊錫洪1，*，李普旺2，楊子明2

（1.廣東省水產品加工與安全重點實驗室，廣東普通高等學校水產品深加工重點實驗室，廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524088；2.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所，廣東湛江524001；3.華中農業大學食品科技學院，湖北武漢430070）

采用溶液共混法制備殼聚糖/明膠復合膜，測定復合膜的透光率及水溶性，并用熱重分析法系統研究了復合膜的熱降解性能。結果表明，隨著明膠含量的增加，復合膜的透光率上升，水溶性增強，熱穩定性提高。熱分析結果顯示，復合膜在氮氣中的熱降解為兩步反應，降解溫度（T）隨著明膠含量（X）的增加而升高，起始降解溫度To=0.03467X+ 246.5，最大速率降解溫度Tp=0.3460X+282.1，終止降解溫度Tf=1.001X+311.9；對應于Tp的降解率Cp不受X的影響，平均值為35.32%±2.54%，對應于Tf的降解率Cf也不受X的影響，平均值為56.28%±1.56%；復合膜熱降解反應的活化能（E）和頻率因子（A）隨反應程度的增加而改變，分三個過程。

殼聚糖，明膠，殼聚糖/明膠復合膜，熱降解，熱穩定性

石油基食品保鮮膜如聚氯乙烯等的廣泛使用不僅給環境帶來了巨大的污染，而且在高溫加熱時易釋放出對人體有害的物質，因此以天然無毒生物材料制造的可降解保鮮膜已成為綠色包裝領域的研究熱點?？捎糜谥苽涫称钒b膜的天然高分子包括纖維素[1]、淀粉[2-3]、殼聚糖[4]、明膠[5]等，其中殼聚糖無毒、成膜性好、可生物降解及抑菌性良好，已被公認為是一種頗具潛力的綠色包裝材料[6]。但殼聚糖單獨成膜干燥后易卷曲，且潮濕天氣下顏色會變黃，降解性能不夠理想，而與其他材料復合可制得綜合性能較好的共混膜[7]。

明膠是動物的皮、骨等經提純并降解后而制得的高分子多肽混合物[8]。明膠作為可替代石油基產品的天然可再生資源之一，其來源廣泛，具有優良的可生物降解性和成膜性[9]，在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應用價值[10]。但明膠單膜易溶于水，耐高溫性不佳，限制了其應用范圍[9，11]，因此有必要對明膠膜進行共混改性，利用共混組分各自的優點來克服單膜存在的缺點[12]。殼聚糖與明膠共混可制成可生物降解食品保鮮復合膜，宋慧君等[13-14]對復合膜的性能及結構等進行了研究，結果表明殼聚糖與明膠間有良好的相容性，但有關復合膜熱降解和相關動力學的研究國內外還鮮有報道。

無毒且耐熱性高的保鮮包裝膜可滿足食品微波加熱或蒸煮殺菌等的特殊要求，本研究采用溶液共混法制備殼聚糖/明膠復合膜，并系統研究了復合膜的透光率、水溶性及熱穩定性，為殼聚糖/明膠復合保鮮膜的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 南通興成生物制品廠，分子量1.0×105，脫乙酰度＞90%；明膠 廈門華烜明膠有限公司，凝凍強度200Bloom；冰醋酸 分析純，廣東光華科技股份有限公司。

DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器 江蘇金壇市宏凱儀器廠；HJ-3型恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇市新航儀器廠；101-1A型數顯電熱鼓風干燥箱 上海滬南科學儀器聯營廠；UV-1100型紫外可見分光光度計 上海美譜達儀器有限公司；TG/DTA6300型熱重分析儀 美國Perkin Elmer公司。

1.2 殼聚糖/明膠復合膜的制備

稱取14.00g殼聚糖粉末，置于700mL的1%（v/v）醋酸水溶液中，磁力攪拌溶解制得2%（w/v）殼聚糖溶液；稱取6.00g明膠粉末溶于100mL蒸餾水中，得6%（w/v）明膠溶液，在60℃水浴條件下磁力攪拌30min至其完全溶解。將上述兩溶液按一定比例混合后得到明膠比例分別為0%、15%、30%、45%和60%的混合液，將混合液攪拌均勻，靜置除去氣泡后鋪膜，置于50℃烘箱中干燥2d，揭膜后得殼聚糖/明膠復合膜，置于干燥器中備用。

1.3 透光率[15]和水溶性[16]測定

將膜樣剪成1cm×4.5cm的矩形，用透明膠帶將其貼于比色皿外側表面，用分光光度計在480nm波長下，以空比色皿為參照物，分別測定膜樣的透光率，并測定膜樣厚度，每個樣品做3組平行實驗取均值。

將膜樣剪成2cm×2cm小塊，105℃下鼓風干燥24h后稱重得Wi，再將干燥后的膜樣置于30mL蒸餾水中，室溫攪拌溶解24h后用過濾紙過濾，不溶碎片在105℃下烘干24h后稱重得Wf。膜的水溶性（%）=（Wi-Wf）/Wi×100，每個樣做3次平行取平均值。

1.4 熱重分析

熱重分析在TG/DTA6300熱重分析儀上進行，樣品重7～8mg，以氮氣作為載氣，流速是50mL·min-1，實驗溫度從30℃到800℃，升溫速率為20℃·min-1，記錄得熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線。采用Friedman方法[17]處理TG數據來獲得反應動力學參數。

2 結果與分析

2.1 明膠含量對復合膜透明度和水溶性的影響

復合膜的透光率和水溶性如表1所示，從表1中可以看出，隨著復合膜中明膠含量的增加，膜的透光率有所上升，明膠含量為60%時膜的透明度最好，說明明膠可以改善復合膜的透明度。這可能是明膠使殼聚糖的結晶度下降，導致復合膜的透明度提高。由于明膠的水溶性好，所以當復合膜中明膠比例上升時，復合膜的水溶性增強。

表1 明膠含量對殼聚糖/明膠復合膜透光率和水溶性的影響Table 1 Effect of gelatin content on transmittance and water-solubility of chitosan/gelatin composite film

2.2 復合膜的熱降解過程

圖1為殼聚糖/明膠復合膜（明膠含量30%）在升溫速率為20℃·min-1下的熱降解TG/DTG曲線。由圖1可知，復合膜的失重大致可分成3個階段。第1階段在100℃附近，隨溫度的升高，復合膜中的水分逐漸蒸發，DTG曲線出現一小峰；第2階段是150～400℃，在該階段內復合膜發生顯著的失重，是熱降解過程的主要階段，TG曲線急劇下滑，對應的DTG曲線出現一個大峰，這是復合膜中殼聚糖分子主鏈糖苷鍵的斷裂降解及明膠肽鍵熱解所致[11]。最后一個階段是500～725℃，這是復合膜炭化殘渣的分解。

圖1 殼聚糖/明膠復合膜熱降解的TG/DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

2.3 明膠含量對復合膜熱降解的影響

圖2為不同明膠含量的殼聚糖/明膠復合膜在氮氣中發生熱降解時的TG曲線。從圖2中可以看出，TG曲線為一條平滑曲線且有3個臺階，相對應的DTG曲線上有3個峰（見圖3）。第一個峰出現在100℃附近，是樣品中水分的蒸發[18]。第二和第三峰是殼聚糖及明膠的降解峰，這說明殼聚糖/明膠復合膜的熱降解為兩步反應。隨著明膠含量的增加，TG與DTG曲線向高溫方向移動，五種明膠比例的降解情況類似。

圖2 殼聚糖/明膠復合膜熱降解的TG曲線Fig.2 TG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

圖3 殼聚糖/明膠復合膜熱降解的DTG曲線Fig.3 DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite filmss

2.4 明膠含量與復合膜熱降解溫度的關系

圖4是由TG曲線用雙切線法求得的復合膜熱降解第一步反應起始失重溫度To、終止失重溫度Tf及最大失重速率即DTG曲線峰值溫度Tp與明膠含量X的關系。由圖4可知，隨著明膠含量的增大，各特征降解溫度均呈線性升高，說明此時影響降解溫度的主要因素是明膠含量，其關系式分別為：To=0.03467X+246.5（R=0.9949），Tp=0.3460X+282.1（R=0.9432），Tf=1.001X+ 311.9（R=0.9653）。

2.5 明膠含量對復合膜熱降解率的影響

表2為殼聚糖/明膠復合膜熱降解時第一步反應的明膠含量和降解率的關系，Cp和Cf分別是對應Tp和Tf的熱降解率。結果表明：明膠含量對Cp和Cf影響不大，說明此時Cp和Cf主要由降解溫度決定。Cp的平均值為35.32%±2.54%，Cf的平均值為56.28%±1.56%。

圖4 殼聚糖/明膠復合膜熱降解特征溫度與明膠含量的關系Fig.4 The relationship between characteristic temperature of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

表2 殼聚糖/明膠復合膜熱降解時明膠含量（X）與C的關系Table 2 The relationship between the rate of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

2.6 復合膜的熱降解動力學參數

圖5表示殼聚糖/明膠復合膜（明膠含量45%）在熱降解過程中活化能（E）及頻率因子（A）與分解率（α）之間的關系。由圖5可知，反應可分為三個階段：在第一階段，分解率為0.05～0.10，E較?。?2～15kJ/mol），這是水等低分子量物質揮發所致；在第二階段，分解率是0.15～0.50，E較為平穩（78～105kJ/mol），這可能是殼聚糖和明膠分子鏈熱降解造成的；在第三階段，即分解率為0.75～0.85時，E顯著升高（175～180kJ/mol），這可能是殘炭等分解產生的。從圖5中還可以看出，lgA隨α的變化趨勢與E的變化趨勢相似（見圖5）。

圖5 殼聚糖/明膠復合膜熱降解活化能與分解率的關系Fig.5 The relationship between activation energy of thermal degradation and decomposition rate of chitosan/gelatin composite films

3 結論

溶液共混法制備的殼聚糖/明膠復合膜的透光率隨明膠含量增大逐漸提高，水溶性隨明膠比例升高而增強。復合膜在氮氣中的熱降解為兩步反應，第一步反應的特征降解溫度To、Tp及Tf隨明膠含量X的升高而增加，降解率Cp和Cf均不受明膠含量的影響，明膠的加入明顯提高了復合膜的熱穩定性。復合膜的熱降解反應活化能E和頻率因子的對數lgA隨分解率α的變化而變化。

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Study on the thermal stability of chitosan/gelatin composite films for food preservation

LIU Li-li1，LI Si-dong1，TANG Bing2，3，YANG Xi-hong1，*，LI Pu-wang2，YANG Zi-ming2
（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Aquatic Product Processing and Safety，Key Laboratory of Advanced Processing of Aquatic Products of Guangdong Higher Education Institution，College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China；2.Agricultural Products Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，China；3.College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Chitosan/gelatin composite films were prepared by solution blending，then the light transmittance，the water-solubility and the thermal degradation by thermogravimetry analysis of composite films were determined. Results showed that the light transmittance，the thermal stability and water-solubility of composite films rose with the increment of the content of gelatin.Thermal analysis results showed that the thermal degradation of composite films in the nitrogen was a two-steps reactions，and the degradation temperature（T）rose with the gelatin content（X）：the initial temperature of weight loss To=0.03467X+246.5，the temperature at the maximum weight loss rate Tp=0.3460X+282.1 and the final temperature at weight loss Tf=1.001X+311.9.Cpand Cfwere the degradation rates which correspond to Tpand Tfseparately，they were not affected by X，and the average value of Cpand Cfwere 35.32%±2.54%and 56.28%±1.56%，respectively.The activation energy（E）and frequency factor（A）of the thermal degradation of composite films changed during the three reaction processes.

chitosan；gelatin；chitosan/gelatin composite films；thermal degradation；thermal stability

TS206

A

1002-0306（2014）08-0310-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.062

2013－09－10 *通訊聯系人

劉莉莉（1988-），女，碩士研究生，研究方向：海洋生物資源利用化學。

國家自然科學基金項目（31271938）；海南省自然科學基金項目（513151，512106）。