貴金屬檢測方法分析探討①

陳嬋,熊燕,徐志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心,廣東廣州 510080)

貴金屬檢測方法分析探討①

陳嬋,熊燕,徐志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心,廣東廣州 510080)

貴金屬檢測方法多種多樣,國家標準也對貴金屬純度、貴金屬檢測方法做了各種規定。文章作者根據多年檢測經驗及累積的實例對各種貴金屬檢測方法進行了分析探討。

貴金屬;檢測方法;X射線熒光光譜法

1 貴金屬檢測的重要性

貴金屬,顧名思義,是指自然界很少,價格昂貴的幾種金屬元素。具體說來,有金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種[1]。這些金屬大多數擁有美麗的色澤,化學性質相對穩定,在一般條件下不易引起化學反應。市場上用作首飾的貴金屬主要有金、銀、鉑和鈀四種,銠多用于作鍍層(保護層)。

貴金屬檢測主要有三個方面:一是辨別真假;二是測純度是否達標;三是測是否含有害元素。當然除了這三個方面,還包括標簽標識和工藝質量等方面。因此,貴金屬檢測的責任主要體現在以下方面:一、規范消費市場,為打擊制賣假違法行為提供技術服務,維護法律尊嚴;二、幫助生產廠家,提高產品質量;三、為消費者提供技術服務和維權依據。

綜上,貴金屬檢測的重要性是不言而喻的,作為第三方檢測機構的檢測人員責任是很重的,我們必然抱著嚴謹、公正的態度對待每一件檢測樣品。

2 貴金屬純度相關標準

GB 11887《首飾貴金屬純度的規定及命名方法》是我國強制執行的一部國家標準,其中,規定了首飾中貴金屬的純度范圍、印記、測定方法,還規定了貴金屬首飾中有害元素的限量。

純度測定方法相關標準有GB/T 18043 X射線熒光法,GB/T 9288火試金法,GB/T 17832、GB/T 19720、GB/T 21198等化學法。這些標準都是我們工作的依據,我們嚴格按照標準規定的方法和要求執行,以保證檢測結果的準確。

3 貴金屬純度檢測方法

3.1 X射線熒光法

因其具有快速、無損的特點,是目前實驗室最常采用的貴金屬檢測方法。它不僅可以快速地測試出貴金屬的真假,還可以準確地測定貴金屬元素的含量。

從其基本原理上來說,X熒光光譜法測定貴金屬含量精準性主要受兩方面因素影響,一是儀器設備的分辨率及穩定性,二是樣品和標樣的相關性。儀器設備的分辨率足夠高及穩定性足夠是測試的先決條件。而標樣是建立測試方法和檢測測試方法可行性的重要依據,標樣與實際樣品越相似,樣品測試結果才能越準確?，F今市場上貴金屬飾品種類繁多,配方復雜,如18K金就有不同顏色的,紅色、白色、黃色的18K金配方都各不相同,紅色18K金銅含量很高,白色18K金大多含鎳元素,黃色18K金雜質元素主要為銅和銀(如圖1)。再例如鉑950飾品,國內市場主要是鉑銅、鉑鈀或鉑鈀銅配方,但國外就有鉑釕、鉑銠甚至鉑銥配方,這就需要檢測部門配備多種標樣來進行驗證才能保證檢測結果可靠。

圖1 三色18K金飾品Fig.1 18K Gold Jewelry of three colors

X射線熒光光譜法在實際測試過程中還需注意測試點選取問題。飾品的不同部件有可能為不同生產廠家制造,配方和貴金屬純度可能不一致。測試時若發現異常低值需觀察樣品測試點是否為焊點,若為焊點可查看飾品焊點多少,粗略估計焊料影響,一般焊料略微低于標稱值且飾品焊點不多時可忽略焊料對飾品貴金屬純度的影響。若焊料貴金屬純度極低且飾品工藝要求焊點很多時會降低飾品整體的貴金屬純度。市場上的貴金屬飾品表面也常常做鍍層或拋光處理,如18K金會有表面鍍銠增加耐磨性的處理,銀飾品拋光時加入微量銻(Sb)元素增加亮度從而使銀飾品表面沾染了銻(Sb)元素(如圖2-3),這些處理導致的其他元素一般不多,對貴金屬飾品的貴金屬純度造成的影響不大,在使用X射線熒光光譜法測量時可不納入計算范圍內。但是有一種情況例外,最近市場上出現了標稱純度為999.9‰的高純金飾品、銀飾品。在標稱純度為999.9‰的銀飾品的檢測過程中筆者發現拋光引入的微量銻(Sb)元素會造成銀純度降低至999.7‰左右。

圖2 銀飾品Fig.2 Silver Jewelry

圖3 測試顯示含有銻(Sb)元素Fig.3 Antimony(Sb)is present on the test result

特殊的飾品形貌也會給飾品貴金屬純度測試帶來困難。市場上還出現了一種通稱為“亮晶晶”的飾品,通常是玻璃或水晶或塑料內部膠粘著一層很薄的千足金片,由于外部包裹物太厚常導致金屬片不可測,這時候需要將外部包裹物切除開,露出金屬片才能進行檢測,筆者所在檢測中心就發現過用銅鋅合金來替代千足金的“亮晶晶”飾品(如圖4、圖5)。

圖4 千足金飾品Fig.4 Pure gold Jewelry

圖5 銅鋅合金飾品Fig.5 Copper-zinc alloy jewelry

X射線熒光光譜法之所以是一種無損檢測方法是因為X射線是轟擊樣品表層,一般的X射線熒光能譜儀產生的X射線探入樣品的深度只有幾十微米,這是一個優點同時也是一個缺點。筆者所在檢測中心就接收過一件特殊樣品——一塊金磚,使用X射線熒光能譜儀測試其表面測試為千足金,用銼刀略微矬開表層測試也依然是足金以上。但是這塊金磚被從中間切為三段時,發現內部為黑色芯(如圖6-圖7),經檢測黑色芯體為金鉑鎢鉬鐵合金。這就是一件典型的金包非純貴金屬樣品。若沒有切開而只用X射線熒光能譜儀測試的話就很可能得出錯誤結果為千足金了。這就是X射線熒光光譜法的固有缺陷,此方法不能檢測樣品內部。那么筆者最初為什么會想到要切開一個表面測試為千足金的金磚呢?這是因為筆者在測試過程中還引入了另外一種貴金屬純度的測試方法——密度法。純金的理論密度是19.32克每立方厘米,此金磚的密度測試得15.06克每立方厘米,因此判斷此金磚絕對不是千足金。

圖6 金磚表面微矬及切開位置Fig.6 Slightly filed surface of the gold brick and its cutting places

圖7 金磚內部為黑色芯Fig.7 Black core of the gold brick

3.2 密度法

密度法是通過使用浸水稱重法測量樣品密度再推算出樣品貴金屬純度的一種方法,此方法的優點是對樣品整體純度的一種測試,缺點是對樣品重量及形貌有要求,重量太小測量的密度值偏差會很大,導致貴金屬純度計算不準確。樣品若為密封空心狀,則浸水稱重時樣品內部空氣無法排出,不能測出樣品實際排出水的重量,樣品密度測量不正確也就推算不出樣品準確的貴金屬純度。實際檢測過程中,我們常常將密度法與X射線熒光光譜法聯合起來使用,互相驗證,這樣貴金屬純度測試將更為有把握。

3.3 破壞性檢測法

貴金屬純度更為可靠的檢測方法是有損檢測方法,包括火試金法、電位滴定法、重量法、ICP光譜法。在使用這些方法測試貴金屬純度時也需要注意測試樣品選取的問題。根據標準規定測試時樣品選取質量是有限制的,并不是全部飾品,而飾品本身可能存在不均勻、焊料等情況,因此選取測試樣品時最好將整個飾品軋平再剪成細條狀,混合均勻再隨機取樣?；蛘邷y試前使用X射線熒光光譜法對樣品均勻性及焊料情況進行初步分析再根據情況剪取樣品。

4 有害元素檢測

近年來市場也越來越重視貴金屬飾品中的有害元素的限制,2012年新出的國標GB 28480對飾品中有害元素的限量做了詳盡的規定,也提供了有害元素的測試方法。有害元素砷、汞、鉛、六價鉻含量需控制在1000×10-6以下,鎘含量需控制在100×10-6以下。而在兒童首飾中鉛含量的限量更降低至300× 10-6[2]。通過之前的一些測試試驗我們認為對于有害元素的測試,X射線熒光光譜法只能作為初步篩選工具,例如說一件飾品用X射線熒光光譜法定性分析未見有害元素峰那么基本可以判斷該飾品有害元素不超標,若X射線熒光光譜法定量分析有害元素大大超過限量規定,則可判斷其有害元素超標。但是若測試值在限量值附近則難以判斷有害元素是否超標。這是因為在金屬飾品中有的金屬基底干擾較強,產生的X射線熒光背景強度較大,微量的有害元素熒光難以被識別計算,即使被識別出來其計算結果也難以保證在10-6級別的準確性。有害元素含量的準確定量需要用ICP光譜法。ICP光譜法的元素檢出限一般為幾個10-6,因此在10-6級別其測試的精確性比較有保障。

貴金屬的檢測不僅注重測試方法,更重要的是分析樣品的各種情況。在使用儀器測試時,需要全面分析可能存在的情況,結合儀器測試去驗證,以保證測試結果的準確性。

[1] 施健主編,珠寶首飾檢驗與評估[M].北京:中國計量出版社, 2012年.

[2] GB 28480-2012.飾品有害元素限量的規定[M].北京:中國標準出版社,2012.

Analysis and Discussion on Precious Metal Detecting Methods

CHEN Chan,XIONG Yan,XU Zhi
(Guangdong Gemstones and Precious Metals Testing Center,Guangzhou,China 510080)

There are various kinds of methods for precious metal detecting.The purity and the detecting method of precious metal are stipulated in national standard.Different detecting methods of precious metal have been analized and discussed in this article based on the author's years of exprience and his accumulated real cases.

precious metal;detecting method;X-ray fluorescence spectrometry

TS933

A

1673-1433(2014)04-0051-04

2014-10-10

陳嬋(1987-),女,材料物理與化學碩士,主要研究方向:貴金屬純度檢測。