配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

賀曉曉，郭亞梅

(天津大學理學院化學系，天津300072)

巰基氮雜環(huán)配體-N-(H)-C(=S)?-N=C(-SH)功能團，是一類具有特殊共振結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出特殊化學特性的含硫有機化合物。巰基氮雜環(huán)配體環(huán)外的S原子以及雜環(huán)上的N原子均可作為潛在的配位點，并且在一定的pH值條件下可以失去質(zhì)子，使得它的配位形式靈活多變[1]，所得配合物的結(jié)構(gòu)也因此具有多樣性[2-4]。作為潛在的多齒配體，巰基氮雜環(huán)配體引起了化學家們極大的興趣。2,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)早在1880年就已經(jīng)被人們發(fā)現(xiàn)，它經(jīng)常以硫酮?硫醇的共振形式存在，配位能力較強，配位點較多，容易去質(zhì)子化，可以與過渡金屬離子形成一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的配合物[5]。

一些含氮類的有機化合物(如多吡啶、三唑類等有機堿)在制備具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的配合物的過程中發(fā)揮著重要作用。作者所在課題組[6-11]對三吡啶取代三唑配體進行研究，發(fā)現(xiàn)4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)具有豐富的配位點，并且在一定的條件下可以采取多種構(gòu)象(兩種順式：cis-Ⅰ,cis-Ⅱ;一種反式：trans)。此外，3-bpt的2個吡啶環(huán)及三唑環(huán)都能參與氫鍵和芳香環(huán)的堆積作用，從而進一步影響配合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

作者在此采用常溫攪拌法，以2,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)為配體，以4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)為第二配體，與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)，自組裝得到未見文獻報道的鎘配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O，并對其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進行了研究。

1　實驗

1.1　試劑

3-bpt按文獻[12]合成;ttcH3及其它試劑均為市售，未經(jīng)純化直接使用。

1.2　配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O的合成

將溶于5 mL CH3OH溶液的第二配體3-bpt溶液(12 mg，0.05 mmol)逐滴加入到配體ttcH3(9 mg，0.05 mmol)的CH3OH溶液(5 mL)中，得到無色澄清溶液；攪拌10 min后逐滴加入Cd(NO3)2·4H2O (12.3 mg，0.05 mmol)的水溶液(5 mL)，得到白色混濁溶液；再逐滴加入HCl，直至得到無色澄清溶液，此時的pH≈7.4，攪拌30 min，過濾；將濾液于室溫放置1 d，析出無色塊狀晶體；抽濾，得到13.5 mg配合物，產(chǎn)率55％(以第二配體3-bpt計)。

1.3　分析測試

單晶結(jié)構(gòu)在Bruker Apex Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀上測定；紅外光譜由FTS 3000型紅外光譜儀測定，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；C、H、N的含量采用Perkin-Elemer 240型元素分析儀測定；熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)通過Dupont熱分析儀在氮氣氛圍下、以10 ℃·min-1的升溫速率、在20～800 ℃條件下測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1。

表1　配合物的晶體學數(shù)據(jù)

注：R1=(Fo-Fc)/Fo;wR(F2)=[w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)2]1/2。

由表1可知，配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O屬于三斜晶系，P-1空間群，是簡單的單核結(jié)構(gòu)，還有一個未配位的游離水分子。

配合物的結(jié)構(gòu)見圖1，部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見表2。

(a)環(huán)境圖(對稱操作A:-x,2-y,-z)

(b)Cd(Ⅱ)的扭曲八面體幾何構(gòu)型

(c)水分子中的氫健形成的1D鏈結(jié)構(gòu)

(d)通過氫鍵形成的3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

表2　配合物中部分鍵長和鍵角

2.2　紅外光譜分析

配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm-1)如下：3 268 m,1 653 m,1 565 s,1 417 s,1 244 m,1 152 vs,812 w,699 w,455 w。其紅外光譜如圖2所示。

圖2　配合物的紅外光譜

2.3　元素分析

C15H14N9OS3Cd0.5元素分析理論值：C 38.86％，H 2.89％，N 25.79％；實驗值:C 36.83％，H 2.86％，N 25.78％。

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2.4　熱重分析(圖3)

圖3　配合物的熱重分析曲線

由圖3可以看出：150 ℃之前沒有失重，說明配位骨架在150 ℃之前非常穩(wěn)定；第一步失重發(fā)生在150～210 ℃之間，應(yīng)該是失去游離水分子引起的，實驗值為5.77％，計算值為3.86％，基本對應(yīng)；主要失重發(fā)生在250～350 ℃之間，650 ℃后停止失重達到平衡。熱重分析結(jié)果與單晶分析結(jié)果一致。

3　結(jié)論

以2,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)和4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)為配體與過渡金屬鎘的金屬鹽構(gòu)筑成配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O。對其進行了X-射線單晶衍射分析、紅外光譜分析、元素分析以及熱重分析。結(jié)果表明，配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O為零維單核結(jié)構(gòu)；但在氫鍵作用下拓展為3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。主體骨架在150 ℃之前比較穩(wěn)定。

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