超高密度水基Fe3O4磁流體的制備及其性能表征

邵杰, 黃英

(西北工業大學 理學院 應用化學系, 陜西 西安 710072)

磁流體又稱鐵磁流體或磁液，它是將摻入到基液中的磁性微粒(≤15nm)用分散劑均勻地分散，使之成為某種具有流動性的穩定膠態液體。最初磁流體作為宇航服和宇宙飛船可動部分的真空密封材料，由于其在失重狀態下液體泵輸送等方面起到的非凡作用而成為人們關注的新型液體材料。磁流體兼有固體材料的磁性和液體的流動性，以及在光、磁、熱等方面的特殊性質，目前已廣泛應用于航天、冶煉、能源、化工、機械、醫療、環境等多個領域。

隨著磁流體的研究進展，高密度磁流體以其黏度范圍變化廣、磁化強度高等優良性能逐漸引起人們的重視。在20世紀80年代，H.R.Hoon等[1]已注意到在外加磁場作用下，磁流體內部微粒沿磁感線方向運動，會在局部形成高密度物質，但并未深入研究這部分物質的性質。90年代以來，隨著機械密封與物體選浮領域的深入研究，高密度磁流體的制備與性能研究受到越來越多的關注。2002年，Bica Doina等[2]制備出了醇和水基高濃度磁流體，并證明了其飽和磁化強度達到最高時的穩定性，但由于其采用直接分散的方法制備高密度磁流體，并不能確定磁性膠體內部微粒含量是否達到飽和。目前，國內外對于微粒含量飽和的超高密度磁流體的研究鮮有報道，對其具有的特殊性質也缺乏了解。

本文采用化學共沉淀-酸蝕法，以外加磁場去除多余基液制得超高密度磁流體，研究了磁微粒含量對膠體部分性質的影響，為今后該材料在航天、密封等領域的應用提供了參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)為分析純；十二烷基苯磺酸鈉為市售化學試劑；氫氧化鈉、稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸、乙酸、氨水溶液以市售化學試劑用超純水配制。

以X射線衍射儀(XRD)(北京普析通用儀器公司)分析物質的相結構；透射電鏡(TEM) 表征樣品的形貌及粒徑；HH型振動樣品磁強計(VSM)(南京大學儀器廠)用于樣品磁性能及飽和磁化強度的測量；以密度測量儀(美國Rudolph公司DDM2911型號)測量磁性膠體密度與溫度的關系；旋轉黏度計(型號NDJ-79)表征樣品的黏度。

1.2 超高密度水基Fe3O4磁流體的制備

根據反應式：

8OH-+2Fe3++Fe2+=xFe3O4↓+4H2O

(1)

制備磁流體。制備流程為：配制A濃度的Fe3+/Fe2+混合溶液，加入適量十二烷基苯磺酸鈉；60℃恒溫高速攪拌條件下緩慢加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液至pH=10，產生黑色沉淀；90℃條件下持續加熱5 min；加入弱酸溶液反復清洗，在pH為3～5的條件下進行分散；外加磁場使磁性液體分層并除去多余基液制得超高密度磁流體。

1.3 主要工藝參數的確定

1.3.1 Fe3+/Fe2+摩爾比

根據反應(1)式，Fe3+與Fe2+的理論摩爾比為2∶1。但在制備過程中，由于Fe2+易被氧化為Fe3+，所以應適當提高Fe2+的比例，避免由于Fe3+過量生成Fe2O3雜質，對磁微粒純度產生影響。實驗發現，當離子摩爾濃度c(Fe3+)∶c(Fe2+)≤3∶2時，沉淀物為純黑色，上層清液呈淺綠色，說明Fe2+過量，產生了純度較高的黑色Fe3O4沉淀，且多余的Fe2+溶解于基液中；當c(Fe3+)∶c(Fe2+)>3∶2時，產物為棕褐色沉淀，說明Fe3+過量，沉淀物中混入了紅棕色Fe2O3雜質。實驗最終確定Fe3+/Fe2+的最優摩爾比為3∶2。

1.3.2 Fe3+初始濃度

制備過程中較高的Fe3+/Fe2+濃度會使離子間相互吸引、碰撞概率增加，使微粒團聚，難以形成穩定的膠體。分別制備Fe3+濃度為0.1 mol/L，0.2 mol/L，0.5 mol/L，1 mol/L，2 mol/L，5 mol/L的Fe3+/Fe2+溶液，當其他條件不變時，反應完全后記錄沉降時間。實驗發現，Fe3+在0.1～0.5 mol/L濃度范圍內，離子反應濃度對微粒粒徑影響較小，超過該值，則反應濃度越高，生成微粒的粒徑越大，沉降時間越短。故本文最終確定Fe3+的初始濃度為0.5 mol/L，Fe2+為0.35 mol/L。

1.3.3 表面活性劑用量

表面活性劑的作用機理為借助配位鍵或氫鍵吸附在磁粒子表面，降低磁粒子的表面自由能，使微粒在碰撞過程中不易團聚，從而提高膠體穩定性。表面活性劑用量對磁性液體穩定性有很大影響。表面活性劑用量小時，顆粒包覆不完全，部分顆粒間發生團聚生成大顆粒，磁液穩定性降低；用量大時，過量的表面活性劑溶解在溶液中，達到一定濃度時便會與吸附在磁粒表面的表面活性劑發生纏結，導致小的磁粒子相互聚集成大塊而發生絮凝，所以表面活性劑加入要適量[3]。表1為表面活性劑加入量對磁流體分散效果的影響，其中質量比為表面活性劑與Fe3O4微粒質量比。結合實驗結果，最終確定表面活性劑加入質量比為0.4。

表1 表面活性加入量對超高密度磁流體沉降時間的影響

1.3.4 磁流體分散階段的pH

在分散階段，體系的pH值決定顆粒表面所帶電荷的多少，進而影響顆粒之間的相互作用。一般情況下，體系的分散階段pH值有一個最佳范圍，過低或過高都會影響雙電層的電位及膠體微粒所帶的同號電荷，從而產生絮凝。預先加入表面活性劑充分包裹并控制表面活性劑的加入量，控制反應溫度為60℃，熟化溫度為90℃，熟化時間為5 min，制取磁性粒子，分別在不同pH下進行分散，結果如圖1所示。從圖1可知，pH在3～5之間膠體性質穩定，長時間不分層。故分散階段pH的適宜范圍為3～5。

圖1 pH對沉降時間的影響

超高密度磁流體基液分離應在分散階段以后，否則在堿性環境下由于微粒濃度的迅速增大，會導致部分微粒溶解以及發生大面積團聚，破壞超高密度磁流體的膠體性質。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為制備樣品的X射線衍射圖譜。圖2中7個主要衍射峰的衍射角和相對強度與標準Fe3O4晶體一致，依次對應于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。研究結果表明：產物為純相反尖晶石型結構Fe3O4晶體。

圖2 磁性微粒Fe3O4的XRD圖譜

2.2 TEM分析

圖3為產物的TEM圖，圖3a)與圖3b)的標尺分別為50 nm、20 nm。圖3表明，產物為多邊形片狀結構，平均粒徑約為15 nm。

圖3 磁性微粒Fe3O4的透射電鏡圖

2.3 磁性能與磁微粒含量的關系

以6組對比實驗(1～6組磁微粒含量依次為：12.8%，21.6%，48.3%，62%，74.7%，91.9%)，對樣品進行VSM測試，結果如圖4所示。由圖4可見，樣品的磁滯回線均呈對稱"S"型，閉合面積很小，矯頑力趨近于零，說明磁微粒粒徑比單疇臨界尺寸小，由于粒子內部的磁矩在熱運動的影響下任意取向，粒子呈超順磁狀態。當有外加磁場作用時，分子磁矩定向排列，對外顯示磁性，且隨著外加磁場強度的增加，磁化強度也呈正比增加。達到飽和磁化狀態后，增加磁場強度，磁化強度保持不變。當外加磁場消失后，磁性顆粒立即退磁，幾乎沒有磁滯現象，在圖中表現為閉合區域很小。實驗結果表明，膠體內部磁微粒含量的變化對磁性膠體的超順磁性無影響，從而證明了超高密度磁流體的穩定性。

圖4 樣品的磁滯曲線

本文對6組樣品的飽和磁化強度進行了線性擬合，結果如圖5所示。擬合方程式為：y=7.78+0.49x，線性相關系數R2=0.967>0.9，說明磁流體飽和磁化強度隨磁微粒含量的變化具有顯著的線性相關性。實驗結果還顯示，當膠體磁微粒含量達到飽和狀態時(91.9%)，其飽和磁化強度達到51.2 emu/g，接近同尺寸的固體磁性微粒，說明超高密度磁流體既兼顧了傳統磁流體的液體流動性，又在磁性能方面與固體磁微粒保持一致。

圖5 微粒含量對飽和磁化強度的影響

2.4 黏度與磁微粒含量的關系

磁性液體的黏度變化受諸多因素的影響，在磁場的作用下，膠體中磁粒子沿磁力線運動，使懸浮粒子流動阻力增大，表現為黏度隨外加磁場的增強而逐漸增大[4]；在沒有磁場作用時，基載液的黏度隨溫度的變化規律起主導作用，使磁流體與一般的潤滑劑一樣，黏度隨溫度的升高而逐漸降低[5]。此外，磁微粒含量、粒徑以及基液類型等因素均會對膠體黏度產生影響。本文主要研究磁微粒含量的變化對磁性膠體黏度的影響。

圖6為實驗條件下(常壓，溫度為13.6℃，無外加磁場)樣品黏度與磁微粒含量的關系。如圖6所示，與普通磁流體相比，超高密度磁流體的黏度呈現數量級變化，當微粒含量小于45%時，液體黏度隨微粒含量的變化增長緩慢，當微粒含量超過45%以后，黏度急劇增大，且變化速率先增大后減小。原因可能是當微粒含量小于45%時，基液性質對黏度起主導作用，隨著微粒濃度的增大，微粒本身的性質及其表面包覆結構的作用逐步顯現，當到達一定濃度時，各方面作用趨于穩定，黏度變化速率放緩。

圖6 黏度與磁微粒含量的關系

表2為超高密度磁流體與普通磁性液體黏度的對比。從圖6及表2中可以看出，無外加磁場條件下超高密度磁流體的黏度遠高于一般磁液；外加磁場條件下，超高密度磁流體的磁飽和黏度值、黏度變化域值得到了大幅的提高，分別是普通磁流體的564倍、60倍。

表2 超高密度磁流體與普通磁性液體黏度變化范圍對比

2.5 密度與溫度的關系

將分離多余基液后制得磁微粒含量達飽和態的超高密度磁流體均勻分成4份，分別加入0 mL、10 mL、30 mL、50 mL超純水，記為樣品1、2、3、4，并利用密度儀分別測定其在20℃、40℃、60℃、80℃時的密度，其結果如表3所示。

表3 磁性膠體密度ρ/(g·cm-1)隨溫度變化情況

從表3可知，隨著磁微粒含量的增加，磁性膠體的密度隨溫度變化范圍變小，當磁微粒含量到達飽和狀態時，其密度與溫度的變化基本無關。

3 結 論

1)以化學共沉淀法制備磁流體，去除多余的液相物質可得超高密度Fe3O4磁流體，通過預加表面活性劑、改進工藝參數等方法可以提高超高密度磁流體的穩定性。其中磁微粒含量可達91.9%，呈多邊形片狀，平均粒徑約為15 nm。

2)超高密度磁流體的磁滯曲線呈對稱“S”型，且閉合面積很小，說明其具有良好的超順磁性，內部磁微粒含量的變化對磁性膠體的超順磁性無影響；磁性膠體飽和磁化強度隨磁微粒含量的變化具有顯著的線性相關性；超高密度磁流體飽和磁化強度可達51.2 emu/g，與固態的Fe3O4微粒十分接近，遠高于一般的磁性液體。

3)無外加磁場的條件下，磁性膠體的黏度隨磁微粒含量的增加而增加，且變化速率先增大后減小；外加磁場時，超高密度磁流體的黏度變化域值與普通磁流體相比有大幅度提高。

4)超高密度磁流體的密度與溫度的變化基本無關，這一性質使其在外溫條件變化較大的密封、浮選等領域有廣泛的應用前景。

參考文獻：

[1] Hoon S R, Kilner M. Preparation and Properties of Nickel Ferrofluids[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1983, 39: 107-110

[2] Doina Bica, Vekas L, Rasa M. Preparation and Magnetic Properties of Concentrated Magnetic Fluids on Alcohol and Water Carrier Liquids[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 252: 10-12

[3] 崔升,林本蘭,沈曉冬. 陰離子表面活性劑分散制備水基磁流體[J]. 潤滑與密封,2007,32(2):123-129

Cui Sheng, Lin Benlan, Shen Xiaodong. Preparation of Hydro -Based Magnetic Liquid Dispersed by Anion Surfactant[J]. Lubrication Engineering, 2007,32(2): 123-129 (in Chinese)

[4] Paras Ram, Anupam Bhandari, Kushal Sharma. Effect of Magnetic Field-Dependent Viscosity on Revolving Ferrofluid[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010,322: 3476-3480

[5] Jagadish Sorab. The Effect of Temperature, Pressure and Shear Rate on the Viscosity of Engine Oils[D]. University of Houston, 1991:19-20