改性滑石粉在塑料中的應用研究進展

韓維高，楊雙春，李東勝，李曉鷗，李思凡

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

滑石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物, 其化學式為3MgO?4SiO2?H2O。滑石的化學穩定性良好, 耐強酸及強堿, 同時還具有良好的電絕緣性能和耐熱性。作為一種優良的功能性原料和填料，可應用在塑料[1]中。改性能夠改變滑石粉表面的親和性，使塑料與滑石粉更好地結合。目前，國內外學者已經進行了改性滑石粉同聚丙烯、MC尼龍、同聚乳酸、間規聚苯乙烯、尼龍-66復合等方面的研究。筆者介紹了改性滑石粉對塑料力學性能和流變性能的影響。

1 改性滑石粉對塑料力學性能的影響

1.1 對塑料強度的影響

滑石粉尺寸小，比表面積大，可與高分子發生物理或化學連結改善材料的力學性能。改性滑石粉界面親和性強，在高聚物中的分散狀態更均勻，目前將其填充在塑料中的報道較多。王少會等人[2]將YB超分散劑改性的滑石粉與PP（聚丙烯）復合，考察了該復合材料的拉伸強度的變化。結果表明，隨滑石粉用量的增加, 拉伸強度及彎曲強度增加,超分散劑最佳用量為 1.2%,超過該添加量增幅趨緩；在最佳添加量下，拉伸強度和沖擊強度分別比未改性滑石粉填充的復合材料提高了15.9%、8.95%。作者提出滑石粉添加量增加時體系的沖擊性能會變差。郭甜甜等人[3]將硅烷偶聯劑改性后的滑石粉與PP復合，考察了該復合材料的拉伸強度和沖擊強度的變化。結果表明，改性滑石粉與 PP復合后的效果優于未改性滑石粉。當 PP與改性滑石粉的質量比為 10∶2時其拉伸強度達到最大。當 PP/改性滑石粉質量比為10∶1時，復合材料缺口沖擊強度與純PP相比提高57%,達到最大。李志君等人[4]將環氧化天然橡膠膠乳和酞酸酯偶聯劑改性后的滑石粉同LDPE(低密度聚乙烯)復合，考察了不同改性劑及其用量對材料力學性能的影響。結果表明，用環氧化天然橡膠膠乳改性的比用酞酸酯偶聯劑改性的效果好。當改性滑石粉與低密度聚乙烯的質量比5%時，其拉伸強度達到最大值，同未改性的低密度聚乙烯相比提高了35%。當填充比例較低（<10%）時，改性后的 LDPE撕裂強度大于純的 LDPE，且當填充比例為 5%時撕裂強度達到最大。當填充比例較低（<15%）時，復合材料的斷裂伸長率大于純LDPE ,且斷裂伸長率達到最大時為5%。葉邦格等人[5]將硅烷偶聯劑改性后的滑石粉同MC尼龍復合，考察了該材料沖擊強度的變化。結果表明，偶聯劑處理的滑石粉的加入不僅減少了己內酞胺的需求量,降低了生產成本,而且使制品的收縮率和吸水率得到了提高?；鄹男院蟮腗C尼龍沖擊強度同未經改性的尼龍相比提高了11%。與此同時改性后的MC尼龍的熱變形溫度較MC尼龍提高24 ℃, 同時尺寸穩定性更好。趙研等人[6]將 KH560 改性后的滑石粉同PBS復合，考察了該材料拉伸強度、彎曲模量和彎曲強度的變化。結果表明，滑石粉在基體中分散比較均勻，隨著滑石粉量的增加，其拉伸強度、彎曲模量和彎曲強度有了明顯的提高。在滑石粉含量為 20%、KH560為滑石粉含量的 3%時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到了最大值為 37 MPa，37.2%。但作者也發現復合之后的斷裂伸長率同純的PBS相比明顯降低。綜上所述，經改性后的滑石粉復合后的塑料，其拉伸強度，沖擊強度，彎曲強度等力學性能同純的塑料相比都會有較為明顯的改觀。

1.2 對塑料模量的影響

滑石粉的薄片狀結構可使塑料具有較高的剛性和抗蠕變性，并且細滑石粉還具有較好的固體光澤。王少會等[2]將YB超分散劑改性的滑石粉與PP（聚丙烯）復合，也考察了彎曲模量的變化。結果表明，當使用改性滑石粉質量分數為30%，B超分散劑質量分數為1.2%改性PP復合材料時，它的彎曲模量同填充未改性的滑石粉的復合材料提高了10.97%。劉英俊[7]將偶聯劑改性后的滑石粉，碳酸鈣，硫酸鋇同PP復合，考察了它們對PP拉伸模量和彎曲模量的影響。結果表明，滑石粉填充改性PP具有更高的拉伸彈性模量和彎曲模量。PP/碳酸鈣，PP/滑石粉和 PP/硫酸鋇的拉伸模量分別為2 600，3 700，2 300 MPa,其彎曲模量分別為3 200，4 500，2 600 MPa。同時作者指出滑石粉作為農膜使用時透光性和紅外光阻隔性與云母粉和高嶺土相比有所差距，但仍能具有較好的透光性和保溫性。李宏鵬等人[8]將熔融共混法制備的滑石粉同尼龍66進行了復合，考察了滑石粉及其比表面積和表面積改性后對尼龍 66一些力學性能的影響。結果表明，與不加滑石粉的純尼龍 66相比，0.1%(wt)的滑石粉的加入使其彎曲模量有了提高，由原來的2 343.57 MPa提高到了2 758.83 MPa。但作者提出滑石粉表面相容性改善后，提高幅度有所降低，原因有待進一步考證。總之，經滑石粉改性后的塑料其模量有了較大的提升，同其他的一些無機粒子相比，滑石粉的效果也更加顯著一點。

2 改性滑石粉對塑料流變性能的影響

2.1 對塑料黏度的影響

滑石粉作為無機粒子，其表面能很高，黏度很大，流動性很差，加入后會阻礙基體的流動性能，使復合材料的黏度性能提高。王少會等人[2]將YB超分散劑改性的滑石粉與PP（聚丙烯）復合，考察了不同溫度和不同滑石粉用量下，其剪切速率與表觀黏度的關系。結果表明，在相同的的剪切應力和溫度下，滑石粉的質量分數低于30%時，體系的黏度要低于純的 PP的黏度 。當滑石粉質量分數高于30%時，純的PP的黏度要相對較高。當滑石粉的質量分數為10%時，不同溫度下的黏度均降低到最小值。在相同溫度下，隨體系滑石粉用量的增加黏度增加，當質量分數為30%時，黏度增幅趨于平穩。在相同量的超分散劑的作用下，體系的黏度隨溫度的升高而下降。郭甜甜等人[3]將硅烷偶聯劑改性后的滑石粉與 PP復合，考察了改性滑石粉與未改性的滑石粉對復合材料黏度的影響。結果表明，隨著滑石粉質量分數的提高，改性之后與未改性的滑石粉均呈下降趨勢而后進入平臺區趨于平緩。同時作者指出，滑石粉與POE的加入均提高了復數黏度但其變化程度不大。一句話而言，在一定的范圍內，改性滑石粉對復合材料的黏度有較大的影響。

2.2 對塑料結晶行為的影響

塑料中應用的滑石粉的粒徑較小，粒徑越小其顆粒數越多，意味著其成核中心越多。同時晶體的成核數目越多，晶體尺寸越小，整個材料的性能越好。因此滑石粉可作為良好的成核劑使用進而影響塑料的結晶行為。張競等人[9]將偶聯劑 γ－( 2，3－環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷改性后的滑石粉作為增強相，考察了PLA（聚乳酸）/滑石粉結晶行為。結果表明，改性之后塑料完成結晶所需的時間明顯要短。當滑石粉的質量分數為 1%時，改性塑料的結晶速率為0.215 5 min-1；當質量分數為5%時，其結晶速率為0.263 2 min-1；當滑石粉的質量分數為10%時，其結晶速率為0.090 7 min-1；而純的PLA的結晶速率為0.097 3 min-1。由此可以得出結論，滑石粉質量分數在一定范圍內，可以提高塑料的結晶速率。但作者也指出由于滑石粉含量的提高，塑料的結晶期變長，所以PLA中的滑石粉不能簡單的看成一種成核劑。李宏鵬等人[8]將熔融共混法制備的滑石粉對尼龍66進行了復合，考察了滑石粉及其比表面積和表面積改性后對尼龍 66熔融結晶行為的影響。結果通過對DSC曲線的分析指出加滑石樣品后，結晶峰變寬且向高溫方向移動。而當結晶速率達到最大時，溫度Tc有了1～2.7 ℃的提高，同時結晶的起始與終止溫度都有了提高。趙翔等人[10]將熔融擠出方法改性后的 Talc(滑石粉)填充 SPS(間規聚苯乙烯)和 ST(苯乙烯)/AA(丙烯酸)或 ST/MA(馬來酸酐)雙單體枝接改性的滑石粉的滑石粉/聚苯乙烯復合材料，考察了改性后復合材料結晶行為。當熔融溫度較低時（小于 270 ℃），滑石粉有較強的異相成核的作用，結晶峰溫從248.2 ℃提高到了254.0℃。當熔融溫度達到290 ℃時，滑石粉異相成核作用降低。當熔融溫度達到320 ℃時，純的間規聚苯乙烯結晶溫度有了較為明顯的下降，而填充了滑石粉的間規聚苯乙烯仍然保持著較高的結晶溫度。作者提出sPS、Talc/sPS和 Talc-AA-PS/sPS中sPS的異相成核作用和結晶溫度會隨溫度升高而逐步降低,Talc-MA-PS/sPS中sPS結晶溫度對熔融溫度的依賴性較小。總的來說，改性滑石粉可以作為一種良好的成核劑來使用。它可以提高結晶速率提高結晶的起始與終止溫度[11]，縮短結晶周期。對塑料的結晶行為產生較大的影響。

2.3 對塑料晶型轉變的影響

成核劑的加入會縮短成核時間，提高熔融的結晶溫度，使相同降溫速率下晶體生成的時間變長最終形成球晶的可能性變大，而滑石粉可作為一種良好的成核劑使用。趙翔等[10]將熔融擠出方法改性后的 Talc(滑石粉)填充 SPS(間規聚苯乙烯)和 ST(苯乙烯)/AA(丙烯酸)或ST/MA(馬來酸酐)雙單體枝接改性的滑石粉的滑石粉/聚苯乙烯復合材料，考察了改性后復合材料晶型的變化。結果表明，滑石粉對間規聚苯乙烯的成核作用無誘導作用，對晶型無影響。但滑石粉經St與MA或AA改性后對β晶的形成有強烈的誘導作用，且使β晶形成的熔融溫度有較為明顯的降低。李濤等[12]將滑石粉填入 PB-1中考察了不同含量的滑石粉對晶型轉變的影響。晶型II的特征衍射出現在 2θ分別為:11.7∶16.7∶18.2處,分別對應于其四方晶型的(200)、(220)和(310)衍射面。而晶型I的特征衍射出現在2θ分別為:10.1∶17.4∶20.2∶20.5 處,分別對應于其六方晶型的(110)、(300)、(220)和(211)衍射面。結果表明，當加入 1wt%的滑石粉后，形成的不穩定的晶型II更多。PB-1中加入1% (wt) 滑石粉后,放置7、55或127 h的測試結果顯示，含滑石粉的 PB-1特征峰衍射強度的比值純PB-1小，說明了滑石粉的加入使晶型II到晶型I的轉變降低?？傮w來講，作為成核劑使用的改性滑石粉對熔融行為存在較大的影響，它可以使晶型轉變為另一種晶型，使結晶的完善程度趨于一致。

3 結 論

隨著滑石粉加工技術的進步，滑石粉在塑料中的應用越來越廣。本文介紹了改性滑石粉對塑料力學和流變性能的影響。筆者建議今后在以下幾個方面多進行研究：

（1）拉伸強度和模量會隨粒徑的尺寸降低而提高，但太細會加重表面處理任務，應加強對滑石粉粒徑粗細的研究,以達到對滑石資源的充分利用的目的;

（2）改性滑石粉繼承了滑石粉的優點同時對滑石粉自身存在的不足有了顯著的改善，應加強對滑石粉改性劑的研究，以加深對其改性后效果的了解;

（3）應加強對改性劑對滑石粉進行改性然后與不同材料進行復合的研究，以拓廣其應用領域，為復合材料的發展打開另一扇門;

（4）應加強對滑石粉填充進塑料的可消納性的研究，以便讓人們更好地接受。

［1］李萍, 劉文磊, 楊雙春. 國內外滑石的應用研究進展 [J]. 硅酸鹽通報, 2013, 32(4): 668-671.

［2］王少會, 劉佩珍. 超分散劑改性滑石粉填充 PP復合材料的性能研究[J]. 塑料工業, 2008, 36(1): 52-62.

［3］郭甜甜, 丁雪佳. 滑石粉對聚丙烯微觀形態和性能影響 [J]. 中國塑料, 2011, 25(12): 39-42.

［4］李志君, 符新, 趙艷芳. 滑石粉的2種改性方法與滑石粉/LDPE復合材料的力學性能[J]. 熱帶農業科學, 2004, 24(4): 29-33.

［5］ 葉邦格, 姜俊. 超細滑石粉改性 MC尼龍的研究 [J]. 工程塑料應用, 2004, 32(10): 23-25.

［6］趙研. 滑石粉及蒙脫土對 PBS及其混合物的復合改性研究[D]. 西安：陜西科技大學,2012.

［7］劉英俊. 滑石粉在塑料中的改性作用及應用展望 [J]. 中國非金屬礦工業導刊, 2005 (4): 3-7.

［8］李宏鵬, 曹應民. 滑石粉的成核作用對尼龍 66的力學性能及非等溫結晶行為的影響 [J]. 塑料科技, 2006, (34): 65-68.

［9］張競, 程曉春, 徐青海. 超細滑石粉/聚乳酸復合材料的制備與表征[J]. 塑料工業 , 2011, 39(12): 76-79.

［10］趙翔, 陸明. 滑石粉填充間規聚苯乙烯結晶行為與晶型 [J]. 高分子材料科學與工程 , 2009, 25(1): 94-97.

［11］ Shi Q F，Mou H Y，Gao L，et al． Double-melting behavior of bamboo fiber/talc/poly ( lactic acid) composites［J］． Journal of Polymers and TheEnvironment，2010，18: 567-575.

［12］李濤. 聚丙烯耐高溫改性研究及異相粒子對聚丁烯-1結晶性能的影響 [D]. 青島：青島科技大學, 2012.