靜電紡絲中電荷不平衡狀態及臨界電壓的變化

漆東岳，劉延波，2* ，宋國文

(1.天津工業大學紡織學部，天津300387;2.天津工業大學教育部先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387;3.Department of Human Ecology，University of Alberta，Canada T6G 2R3)

19世紀60年代，英國的流體力學專家Geoffrey Taylor［1－3］建立了靜電紡絲射流形成機理的模型，推導出了電紡時的Taylor錐角為49.3°，并擬合出了現在被廣為接受的電紡絲“臨界電壓”方程。但該方程僅考慮了紡絲等工藝參數對臨界紡絲電壓的影響，未考慮電場對溶液分子的電化學作用等。2001 年，A.L.Yarin等［4］證明了不是所有溶液形成的泰勒錐的錐角都是49.3°，且泰勒錐的角度除與表面張力有關外，還與溶液的粘彈特性有關。覃小紅等［5－7］發現向電紡絲溶液中添加離子，可以改變紡絲液的荷電性能，從而改變紡絲射流的狀態。T.Uyar［8－14］等發現溶液的帶電性質、粘彈性質對電紡過程有極重要的影響。雖然這些研究表明，通過提高溶液的電導率可以降低電紡絲臨界電壓，但是向紡絲液中添加其他物質的做法有可能同時改變溶液的黏度及表面張力等特性，不能直接說明臨界紡絲電壓的變化是由溶液帶電性質的變化引起的。

作者采用質量分數為20%的聚乙烯醇(PVA)水溶液進行靜電紡絲，在保持紡絲溶液的粘彈性質/粘滯阻力及表面張力基本不變的情況下，研究電源極性轉換對紡絲臨界電壓的影響，以及靜電紡絲過程中剩余溶液的離子電導率、表面張力變化，分析了紡絲溶液的帶電性質的變化，即溶液的電離以及由于射流帶走同種電荷而導致的剩余溶液電荷不平衡狀態對紡絲臨界電壓的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

PVA:相對分子質量74 800，醇解度為99%，中國石化上海石油化工股份有限公司產。

靜電紡絲裝置為自行組裝，支架為絕緣聚氯乙烯塑料管，針板為絕緣聚四氟乙烯塑料，接收極板為表面附有鋁箔的銅板，紡針為點膠針頭，聚丙烯絕緣點膠針頭內徑為0.8 mm、不銹鋼點膠針頭內徑為0.8 mm，不銹鋼套管內徑為1 mm;溶液儲存在5 mL的一次性絕緣聚丙烯注射器中;喂液裝置為浙江史密斯醫學儀器有限公司的W2L-506型六通道微量注射泵;高壓電源采用DW-P603-2ACF2型和DW-N603-2ACF2型便攜式高壓靜電電源。

1.2 紡絲溶液配制

配制質量分數為20%的PVA水溶液，經過測試其表面張力為38.79 mN/m，離子電導率為500 μs/cm。

1.3 靜電紡絲實驗

實驗采用6種不同的靜電紡絲裝置:①傳統靜電紡絲裝置;②正向非接觸式靜電紡絲裝置;③逆向靜電紡絲裝置;④逆向非接觸式靜電紡絲裝置;⑤，⑥PP紡針正、逆向電液分離式電紡裝置。

所有紡絲裝置的接收距離均設置為15 cm，控制溫度為25℃，相對濕度為12%，組裝好各紡絲裝置后，設置注射量為0.2 mL/h，待有液滴出現后，打開直流電源，緩慢提高電壓(0.2 kV/s)，同時觀察液滴的變化情況。隨著電壓上升到接近臨界噴射電壓時，溶液會開始向外以液滴的形態噴射，此時減慢電壓上升速度，直至可以觀察到穩定區及鞭動區為止，記錄該電壓值為紡絲臨界電壓(V1)，然后將電壓絕對值升高至射流沒有噴射間隙(25 kV)，紡絲20 min后，在不更換溶液的情況下，將電源轉換為相反極性，即將正壓變為負壓(或將負壓變為正壓)，施加電壓的位置不變。再次緩慢升高電壓絕對值(0.2 kV/s)，直至觀察到穩定區及鞭動區，記錄其電源極性轉換后的紡絲臨界電壓(V2)。

在正向非溶液接觸式靜電紡絲裝置②中，采用預先配置的PVA水溶液，進行紡絲實驗，在靜電紡絲過程中，將離子電導率探頭放入剩余溶液中在線測試溶液的離子電導率變化，溶液盛放在20 mL塑料注射器中，針頭接地。

測試靜電紡絲之前的離子電導率，打開負電電源，將電壓升高到25 kV進行實驗，分別在5，10，20，30 min時對其離子電導率進行記錄。在30 min時，不更換溶液，將靜電紡絲裝置中的電源極性變換為相反的極性，即將靜電紡絲裝置變換為逆向非接觸式靜電紡絲裝置④，電壓絕對值調節至25 kV，并記錄35，40，50，60 min 時的離子電導率。

1.4 分析與測試

表面張力:采用德國KRUSS-K100型全自動表面張力儀并使用鉑金板法測試。

離子電導率:采用上海般特儀器有限公司DDS-12DW微機型電導率儀測試剩余溶液的離子電導率。

2 結果與討論

2.1 不同靜電紡絲裝置對紡絲臨界電壓的影響

從表1可看出，對于每一組電紡裝置，不論采用正壓還是負壓紡絲，所需要的臨界紡絲電壓絕對值都基本相同(分別為 8.6，15.0，16.0 kV)。不管紡針是否直接與高壓電源相連接，紡針上連接的電源是正還是負，針頭所處的電勢/電場方向如何，只要紡絲溶液所在處的電場強度足夠大，能夠超過紡絲臨界電場強度，靜電紡絲就可以正常進行。

從圖1可看出，紡絲射流的方向依然指向接收板，所得納米纖維直徑分布較為均勻。這說明靜電紡絲方向并不是只能從電勢高的位置指向電勢低的位置，也可以逆向紡絲;只要電場強度達到臨界值，可以向任意方向進行紡絲。

圖1 各靜電紡絲裝置在25 kV所紡纖維的形貌Fig.1 Morphology of electrospun fibers produced at 25 kV in different electric field

2.2 電源極性對纖維形貌的影響

從表1和圖1還可看出，不同裝置得到的纖維形貌非常類似，直徑也非常接近，無顯著性差別。這說明電場的方向不影響紡絲臨界電壓大小，也不影響正常紡絲和成纖。

2.3 靜電紡絲過程中離子電導率的變化

從圖2可看出，由于去離子水與PVA之間的溶劑化作用［15－16］，進行靜電紡絲實驗前，其離子電導率為500 μS/cm。在紡絲進行30 min內，正向電場作用下，陽離子隨著紡絲射流離開溶液，為維持剩余溶液電荷平衡，溶液分子在強電場和電源電荷的共同作用下發生電離，陽離子大部分隨射流離開剩余溶液，而陰離子則在電場力與電源電荷的吸引作用下，停留在剩余溶液中，離子濃度將呈直線上升趨勢;在30 min時，電源電性轉變引起電場方向轉變，溶液中受到電場力拉伸作用的離子變為陰離子，在電場力作用下，陰離子隨射流離開，由于此時剩余溶液仍未回到電荷平衡狀態，電離受到抑制，且陰離子多于陽離子，溶液受到的電場力合力較開始靜電紡絲時更大，射流帶走陰離子的速度更快，直至溶液重新達到電荷平衡，所以在30～35 min，離子電導率急劇下降，并回到接近初始時的507 μS/cm;當剩余溶液中重新回到電荷平衡后，電離將回到電源電性轉變之前的速率，陰離子被射流帶走，陽離子濃度不斷升高，所以在35～60 min，離子電導率又直線上升。剩余溶液的離子電導率呈現先上升后下降再上升的態勢，說明靜電紡絲過程中，溶液的帶電性質在不斷變化，原因是射流帶走其中一種同性電荷的離子后，剩余溶液中的與射流所帶離子電性相反的離子不斷積累。

圖2 PVA溶液在裝置②和④紡絲過程中的離子電導率變化Fig.2 Ionic conductivity of PVA solution during electrospinning process on units②and④

2.4 剩余溶液電荷不平衡狀態對臨界紡絲電壓的影響

從表1可看出，對比分析靜電紡絲裝置①和③，紡絲20 min后轉換電源極性，臨界紡絲電壓從8.6 kV下降到5 kV;對比分析靜電紡絲裝置②和④，紡絲20 min后轉換電源極性，臨界紡絲電壓從15 kV左右下降到14 kV左右;對比分析⑤和⑥電紡裝置發現，紡絲20 min后轉換電源極性，臨界紡絲電壓從16 kV下降到6 kV。

紡絲一段時間后轉換電源極性導致臨界紡絲電壓下降可用電離及強電場作用下的電荷不平衡狀態來解釋:以靜電紡絲裝置①為例，當達到臨界紡絲電壓后，PVA溶液分子在電場下電離，形成陽離子和陰離子，陽離子在電場力作用下攜帶溶液向低電勢點，即向接收板運動，射流形成后，大量的陽離子隨射流噴向接收板，并在接收板上獲得自由電子被還原［16－18］;陰離子受到相反的電場力，向高電勢點運動，停留在金屬針頭的內壁，一部分陰離子在這里失去電子發生氧化反應［17］，大部分仍然停留在剩余的溶液中，且靜電紡絲時間越長，剩余溶液中的無補償陰離子越多。當溶液突然接上高壓負源、電壓絕對值再次逐漸升高時，陰離子濃度高于陽離子濃度，所以可以將溶液視為帶有大量可自由運動陰離子的體系，在較小電場強度下，電場力作用也能達到之前開始噴射時的大小。所以變換電源電性后，剩余溶液的臨界電壓會出現明顯的下降，但實際上紡絲液滴中離子電荷受到的合力已經可以克服紡絲阻力，可以在較低電壓下紡絲;同時也意味著離子濃度越高，所需的臨界電場強度越低。因此向紡絲溶液中添加低分子鹽類如LiCl等可以有效降低臨界紡絲電壓，并得到較細纖維。

2.5 Taylor紡絲臨界電壓方程的分析

1969年流體力學專家Taylor［3］提出的靜電紡絲噴射臨界電壓方程如下:

式中:VC為臨界紡絲電壓;H為紡絲距離;L為毛細管長度;R為毛細管半徑;γ為紡絲溶液的表面張力;π 為3.14。

紡絲臨界電壓方程采用傳統單針頭裝置，以較為直觀的參數來建立理論模型，根據經驗和力學平衡原理推導出VC，這種方法得出的VC可能會隨著靜電紡絲裝置參數的改變而改變，且方程中唯一與溶液性質有關的參數只是表面張力，并未考慮粘滯阻力、帶電性質、電場對溶液分子的電離作用等對VC的影響。

通過研究采用的實驗條件，L為1.5 cm、R為0.08 cm、H為15 cm，20%PVA溶液表面張力實測值為3.879 N/cm，代入Taylor公式，計算得出理論VC為31.124 kV。而在這6種靜電紡絲裝置中，紡絲溶液一定且Taylor方程中所包括的紡絲過程參數均相同的情況下，實測VC卻由于電場設置不同(見表1)，而出現不同的數值，且這些數值均不同于根據Taylor公式所計算出來的理論VC31.124 kV。

因此，靜電紡絲過程中，除了表面張力以外，臨界電壓/場強還受到諸如介電常數(表征其電離難易程度)和離子電導率(表征離子濃度)等溶液性質的影響，實際上是臨界場強而不是VC在主導靜電紡絲過程。

3 結論

a.Taylor臨界電壓方程所包括的紡絲參數并不全面，除紡針直徑、紡針長度、接收距離和表面張力以外，VC還與溶液本身的帶電性質等有關，VC或臨界場強還受到溶液的介電常數、離子電導率等溶液自身性質的影響。

b.電紡射流形成與電源極性或電場方向無關，只要紡絲液液滴所處位置的電場強度達到臨界紡絲場強值，靜電紡絲就可以進行;高壓電源并非一定要與溶液接觸，若使得紡絲溶液所處的位置場強足夠大，靜電紡絲依然可以正常進行。

c.靜電紡絲過程中剩余溶液的帶電性質是不斷變化的，隨著靜電紡絲的進行，剩余溶液中將出現電荷不平衡狀態，即一種極性的離子多于另一種極性的離子，且這種狀態僅在強電場作用下存在。

d.在去除強電場后，剩余溶液將慢慢恢復到電荷平衡狀態，所以在紡絲進行一段時間后，將電源的極性轉換，VC會出現大幅下降。

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