立構復合聚乳酸的制備及表征

謝文靖，王 銳，朱志國，張秀芹，戈 歡

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029)

聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料經過化學合成制備的生物降解高分子材料，擺脫了對石油資源的依賴，具有良好的可堆肥性和生物降解性，降解產生的二氧化碳和水可以返回大自然，不會對環境造成污染［1］。因此，PLA材料具有廣泛發展前景，在工農業生產及生物醫用材料領域應用廣泛，其研究與生產備受矚目，但是其性能還有待進一步提高。提高PLA耐熱性的主要技術是改善PLA的結晶性能，提高PLA的結晶度，另外還有與高玻璃化轉變溫度高分子共混、引入交聯結構、纖維增強以及納米復合等技術［2］。將聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混形成的立構復合型聚乳酸(sc-PLA)的熔點約為230℃，比各自均聚物高出50℃左右，有利于提高PLA的耐熱性和結晶性，有望成為一種高性能聚合物［3－5］。作者采用直接熔融縮聚分別制備PLLA和PDLA預聚物，選擇相對分子質量相近的兩種預聚物進行不同比例混合，經過溶液混合形成立構復合晶體結構，再通過固相聚合提高產物的相對分子質量［6－7］，以期達到改善 PLA耐熱性和結晶性的目的。

1 實驗

1.1 原料

L-乳酸，D-乳酸:90%溶液，武藏野化學(中國)有限公司產;對甲苯磺酸(TSA):分析純，天津福晨化學試劑廠產;氯化亞錫、二氯甲烷、無水乙醇、丙酮:均為分析純，北京化工廠產;六氟異丙醇(HFIP):百靈威科技有限公司產。

1.2 直接熔融縮聚法制備PLLA及PDLA

首先將L-乳酸在100℃下進行逐步減壓蒸餾除去自由水，得到純度較高的L-乳酸，然后稱取一定量L-乳酸加入250 mL三口燒瓶中，并加入質量分數0.4%氯化亞錫和等摩爾的TSA，體系逐漸減壓，在機械攪拌下加熱升溫，從130℃逐步升至160℃，反應4 h;然后在高真空下，1 h從160℃升至170℃，于170℃反應4 h，結束反應。用二氯甲烷溶解，用乙醇沉淀提純，真空干燥4 h，得到PLLA預聚物，標記為1#試樣。采用同樣方法制備PDLA預聚物，標記為2#試樣。

1.3 sc-PLA 的制備

從直接熔融縮聚的產物中選擇相對分子質量相近的PLLA和PDLA，以不同質量比混合并用二氯甲烷溶解，磁力攪拌2 h，使其充分混合溶解，室溫下等待其溶劑揮發，即得到sc-PLA，PLLA/PDLA質量比為50/50，80/20，90/10得到的sc-PLA依次標記為3#，4#，5#試樣。將sc-PLA磨成粉末，在105℃真空環境下熱處理2 h，冷卻后各稱取4 g粉末進行固相縮聚，溫度分別控制在140，150，160℃各反應10 h［8］，反應過程中聚合物保持粉末狀態，最終得到產物為白色粉末，試樣3#，4#，5#對應的固相縮聚產物依次標記為6#，7#，8#。

1.4 分析與測試

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司的Seiko DSC-6200差示掃描量熱儀測試。試樣質量約為6.5 mg，升溫速度為10℃/min，測試溫度室溫～250℃，氮氣氣氛，流速為50 mL/min。

凝膠滲透色譜(GPC)分析:采用Waters公司的L GPC 515-2410凝膠滲透色譜儀測試，色譜柱溫為100℃，間甲酚為流動相，流速1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標樣進行校正。

廣角X射線衍射(WAXD)分析:采用日本理學電機公司的Rigaku XRD-6000廣角X射線衍射儀測試。主單色器為Cu Kα輻射，λ為0.154 nm，掃描速率 4(°)/min，掃描范圍 4°～40°。

熱失重(TG)分析:采用耐馳公司的TG209 F1熱失重分析儀測試，測試溫度40～500℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

從圖1可以看出，兩種構型的PLA預聚物在升溫熱掃描過程中在160℃附近出現明顯吸熱峰，經過溶液共混形成的立構復合物熔點提高到210℃左右，其中3#試樣僅在217℃附近出現1個吸熱峰，說明3#試樣的結晶幾乎全部為立構復合物的晶體結構，而4#試樣在156℃和211℃出現2個熔融吸熱峰，分別對應為PLA均聚物晶體和sc-PLA晶體的熔融吸熱峰。5#試樣在升溫掃描過程中有3個熔融吸熱峰，在159℃和166℃附近出現的吸熱峰，主要是PLLA和PDLA晶體形成的，因為試樣相對分子質量分布不均勻，在初始熔融區域形成的分子鏈能促進其他區域分子鏈運動，并提高其他結晶區域的形成，結果導致第2個熔融峰的出現［9］。

圖1 PLA試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PLA samples

當PLLA的質量分數偏離50%越多，所形成sc-PLA 的含量也相應減少。6#，7#，8#分別是 3#，4#，5#固相縮聚后的產物，經過固相聚合后，聚合物中形成的立構復合晶體的熔融溫度都有所下降，這是因為經過固相縮聚反應，產物中立構復合晶區鏈規整度變差，而均聚物晶區熔融溫度提高，且PLA均聚物鏈運動能力強，經過固相聚合相對分子質量明顯提高，其熔點也相應升高。DSC分析結果表明 ，溶液共混是制備sc-PLA的一種有效方法，可使聚合物熔點提高50℃，對改善PLA的耐熱性有利。當PLLA質量分數為50%時，可以得到幾乎全部是立構復合的晶體結構，隨著PLLA含量增大，出現均聚物晶區，相應地，立構復合物結構晶體比例減小。當PLLA質量分數接近100%時，結晶區域主要為均聚物的晶體結構。

2.2 WAXD 分析

從圖2可知:曲線1和曲線2為PLLA和PDLA 的衍射峰，均在2 θ為15°，16°，18.5°，22.5°位置出現明顯衍射峰，證明PLLA和PDLA晶體為α晶型;3#和 6#試樣的曲線僅在 2 θ為 12°，21°，24°出現明顯衍射峰，表明其全部為立構復合物的β晶型結構，從而提高了 PLA 的熔點［1，10］;而 4#，5#及相應的固相縮聚產物(7#和8#)既有均聚物晶體的特征峰，又有立構復合物晶體的特征峰 ，并且隨著PLLA含量的增大，其均聚物晶體衍射峰增強，立構復合晶體衍射峰減弱。

圖2PLA試樣的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PLA samples

另外，在PLLA含量相同時，固相縮聚后產物6#～8#試樣的均聚物晶體和立構復合晶體的衍射峰都比對應的3#～5#試樣的峰小，這表明經過30 h固相縮聚后，聚合物中均聚物區域和立構復合區域的結晶度比固相縮聚之前均有所減小，原因是在固相聚合過程中隨著相對分子質量增加，分子鏈變長，鏈規整度變差，結晶度下降。

2.3 GPC 分析

從表1可看出，經過固相聚合后，產物的相對分子質量與固相聚合之前相比得到了一定的提高，其中3#，4#，5#經過固相聚合后，重均相對分子質量(Mw)分別增加到 3.2 ×104，4.3 ×104，5.3×104。隨著共混物中 PLLA含量增大，固相縮聚產物相對分子質量增加程度越大。這是因為立構復合晶體結構更加緊密，對末端功能基團(羥基及羧基)運動與擴散有阻礙作用，尤其是3#為全立構復合物，其結構最為穩定和緊密，功能團運動能力最差，所以固相聚合后相對分子質量增加程度最弱［11］。此外，固相縮聚后產物相對分子質量分布變寬，這是因為在固相聚合中，固體反應物鏈運動能力相差較大，從而造成聚合物相對分子質量增長程度差異較大。實驗結果表明，PLA均聚物部分對固相聚合產物相對分子質量的增加具有較大的貢獻，與文獻［12］的結果一致。

表1PLA試樣的GPC結果Tab.1 GPC results of PLA samples

2.4 TG 分析

從圖3可以看出，溶液共混形成的sc-PLA與PLLA和PDLA預聚物的TG曲線類似，其熱分解溫度相近(220～280℃)，可能因為這些聚合物中金屬離子、相對分子質量以及乳酸殘余量基本相同，其熱降解機理也相似［9］;同時，立構復合結構雖然能夠提高PLA的熔點，但是不能改善PLA的熱降解穩定性。固相聚合后，產物(6#～8#)的起始熱分解溫度明顯提高，并且隨著PLLA含量增大，其熱穩定性越好，這是因為隨著PLLA比例增大，固相聚合對聚合物相對分子質量增長的貢獻越明顯，使得聚合物的熱分解溫度得到提高。TG分析結果表明，相對分子質量對于提高PLA的熱穩定性具有重要作用，而是否形成立構復合結構僅對其熔點有明顯影響。

圖3 PLA試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of PLA samples

3 結論

a.相對分子質量相近的PLLA與PDLA共混后，形成的sc-PLA具有更致密和緊湊的晶體結構，其熔點較其均聚物約高55℃;當PLLA質量分數越接近50%，形成的立構復合晶體比例越多，在PLLA質量分數為50%時，共混物完全形成立構復合結構，其熔點也最高，為217℃。

b.固相縮聚能夠提高PLA共混物的相對分子質量，且主要通過PLA均聚物部分的鏈增長實現。PLA的熱分解穩定性主要與其相對分子質量大小有關，而形成立構復合結構與否及其含量多少并不能提高其熱分解溫度，僅對其熔點有影響。

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