高分子材料服役壽命預測方法最新進展

祁 黎，王 俊

（ 1.中國電器科學研究院有限公司，廣州 510300； 2.工業產品環境適應性國家重點實驗室，廣州 510663）

引言

高分子材料廣泛應用于國民生產生活的各個領域，在加工、存儲和使用過程中，由于受熱、光照、高能輻射、潮濕等環境因素作用，高分子材料會逐步發生老化，導致性能下降，甚至失去使用價值，造成資源浪費、環境污染，甚至釀成安全事故。如何預測高分子材料的服役壽命一直是業內研究熱點。

在早期的研究中，研究者通常是將大量高分子材料樣品曝露于特定的自然環境和人工模擬環境中，定期測試其主要性能指標的變化情況，比較兩種試驗條件下被測高分子材料性能下降與試驗時間或其它關鍵試驗參數如所接收的輻照量之間的關系，找出兩者之間的相關性，并依此預測材料的長期性能變化和服役壽命[1～2]；或者通過人工老化試驗，測定各種環境因素的變化對材料性能的影響，得出這些因素對材料老化的影響因子，并在此基礎上提出經驗關系式，用以計算高分子材料在其他曝露條件下的老化速率[3]。這兩種方法相對比較直觀，但前者需投放大量試樣，試驗周期也比較長（通常以年來計），方法的推廣應用受諸多因素制約；后者雖然將影響高分子材料老化的主要因素考慮在內，但無法體現實際環境中這些因素之間錯綜復雜的協同作用和綜合效應，而且所得到的關系式具有較強的經驗性質，在客觀性和普適性上存在先天不足。

為給出快速、可靠的高分子材料服役壽命預測方法，近年來研究者對高分子材料老化過程進行了深入研究，利用現代檢測技術，監測老化過程中材料的性能、成分以及微觀結構的變化情況，并以這些宏觀性能或微觀結構、組份的變化來表征老化過程，提出相應的老化反應機理，在此基礎上建立預測高分子材料服役壽命的理論模型或公式。本文從高分子材料老化過程表征的視角，綜述了近年來高分子材料服役壽命預測方法的最新進展。

1 以宏觀性能變化預測壽命

1.1 以力學性能表征老化過程

Gillen[4]對四種用作核電廠內電纜絕緣材料的ERP試樣進行了長達7年的加速老化研究，以評估其在50℃條件下的服役壽命。四種材料的拉伸強度均以緩慢或中等速度發生變化，直到失效前發生突變，即所謂的“誘導期”行為。該研究基于兩個假設：一是在一定溫度范圍內材料的老化可用時溫等效模型進行模擬，二是不同溫度下老化指標相對時間成倍變化。基于以上兩個假設，在獲得高溫下性能對時間的動力學關系式后，可通過時溫轉換模型，得出低溫下性能變化的拓展曲線。在Gillen針對EPR試樣的研究中，利用該曲線和外推法，得出四種試樣在50℃下的服役壽命均超過300年。

1.2 以光澤度表征老化過程

Guseva[5]針對飛機涂層壽命預測的研究中，在服役壽命-環境應力拓展關系式和服役壽命的概率分布函數的基礎上，以飛機涂料光澤度損耗為老化表征，給出了飛機涂層壽命預測的威布爾分布數學模型。該模型涉及三種影響飛機涂層服役壽命的因素：溫度、UV和氣溶膠。三影響因素中的氣溶膠在該研究中是指硫酸氣溶膠，用于模擬大型火山噴發后平流層的環境。Guseva采用亮藍色標準聚氨酯涂層板作為驗證模型用試樣，設定涂層60度光澤值低于60GU時即為失效。首先通過自然曝露實驗得到標準樣板的光澤度變化曲線，并通過威布爾分布計算其服役壽命，得出試樣的使用壽命和90%保質期（10%樣品達到失效標準的時間）分別為42.0個月和38.4個月；然后對相同試樣進行人工加速老化試驗，用所提出的壽命預測數學模型計算得到的服役壽命和90%保質期分別為49.3個月和40.9個月；兩種試驗結果具有較好的一致性，證實了模型的可靠性。因為對不同飛機的影響變化不顯著，該研究中未將濕度納入影響因素。

1.3 以交流阻抗表征老化過程

交流阻抗技術是研究涂層的常用方法。從阻抗譜解析出的數據不僅可以評價涂料的防護性能，而且可以分析涂層的老化機制。

程學群等[6]測定了浸泡于鹽水中的丙烯酸聚氨酯涂料的交流阻抗數據，通過數據分析得出相關參數，確定涂層吸水量用涂層電容值進行表征，腐蝕速度則通過涂層下電化學腐蝕電荷傳遞電阻進行估算，在此基礎上，實現對丙烯酸聚氨酯涂層性能變化的跟蹤和預測。

蔡健平等[7]將影響艦船航空飛行器有機防護涂層服役壽命的海洋環境因素歸納為三個：紫外光照射、周期浸潤和溫度沖擊。以交流阻抗低頻模值（|Z|0.01Hz）為涂層性能參數，對涂層進行了綜合加速試驗，建立了涂層的老化動力學方程，見公式(1)。蔡建平將涂層老化過程分為三個階段：涂層完好、被腐蝕介質滲透和失去防腐作用；當涂層基材出現腐蝕現象時，交流阻抗譜低頻部分開始出現感抗現象，|Z|0.01Hz值開始接近104Ω·cm2，這標志著涂層開始失效，涂層達到其服役壽命。

其中：

t是涂層體系老化時間；

|Z|t和|Z|0分別為老化t 和0 時涂層的|Z|0.01Hz；

|Z|0.01Hz為低頻（0.01Hz）下有機涂層的阻抗模值；

1.49為反應常數，與涂層特性和老 化環境嚴酷度相關。

2 以微觀變化預測壽命

2.1 以添加劑損失表征老化過程

Eric 和David[8]以PE100藍色水管為研究對象進行塑料管的熱老化研究。PE100藍色 水管試樣在80℃水中進行靜水壓力測試，然后通過測定氧化誘導時間（OIT）來確定老化過程中PE水管中抗氧劑的損耗，利用碘量法測定氫過氧化物的量來確定熱氧化降解反應的開始，并通過阿倫尼烏斯關系式對實驗數據進行擬合，在此基礎上提出經驗模型，用于外推不同服役溫度（10-25℃）下PE100 藍色水管的服役壽命。結果表明，在10-25℃的服役條件下，PE100藍色水管的服役壽命超過規定的50年；此外，抗氧劑的損耗速率在很大程度上取決于抗氧劑的類型和用量。抗氧劑的耐抽出性和對水解的敏感性都會對其損耗速率產生影響。另一方面，其它穩定劑如HALS的使用會延長PE管的服役壽命。Eric和David提出的經驗模型同樣也適用于其它塑料管材和其它使用環境，如經次氯酸鈉氯化過的水。

2.2 以老化產物表征老化過程

高分子材料降解過程中產生諸多老化產物，可通過分析測試手段測定老化產物的量，建立老化產物和高分子聚合物降解程度的聯系，以此預測材料的服役壽命。

Hakkarainen 等[9]的研究表明，聚乙烯和聚醋酸乙烯酯的熱氧化降解程度與老化過程中產生的二元酸和內酯的量具有清晰的相關性，而聚乙烯的光氧化降解程度則可通過測量所生成二元酸的量來進行預測。如果氧化溫度升高，則生成的內酯的量要多過二元酸。但是，這些指示物的總量是與氧化造成的剩余數均摩爾質量和斷鏈數相關；在老化產物中，丁二酸和丁內酯的量分別與二元酸和內酯的總量有很好的相關性，因此，可以直接將丁二酸或丁內酯作為氧化反應的指示物，用于快速預測高分子材料壽命和長期性能變化。

氫過氧化物是聚烯烴材料降解中的重要中間產物，并可通過化學發光（CL）方法定量測定出來。Celina 和Gillen 等[10]通過基于條件監控的化學發光測試來研究110-50℃之間HTPB 彈性體的熱老化過程。通過有氧條件下的短期額外等溫老化，得到“失效”時間和初始CL速率；與材料機械性能相關聯時，該方法表現出對老化的敏感性；此外，與依次重復性地對樣品進行“失效”老化不同，該方法可以就地便捷地監控“失效”的整個歷程。等溫“失效”試驗結果表明，測量初始化學發光速率是記錄聚烯烴材料熱老化起始階段性能結構變化的最靈敏和有效的手段。

2.3 以分子量變化表征老化過程

分子量是表征高分子材料性質的最重要的參數之一，在一般條件下，高分子的老化會伴隨著分子量的下降和質量損失，因此，分子量的變化常被用于表征高分子材料的老化過程。

Gonzalez-Velasco[11]以分子量變化作為老化指標，通過測量分子量隨老化時間的變化，得出聚合物熱氧老化動力學關系式，并依此預測Poly(2-'Hexyne)的服役壽命。同時，在該研究中發現，雖然測定吸氧量或新生成含氧基團的量的方法也可用于表征聚烯烴材料的熱氧化老化過程，但分子量作為老化表征的方法的靈敏度大大高于上述兩種方法。

3 結束語

從上述對近年高分子材料壽命預測方法的總結來看，采用最新的非破壞性檢測技術來檢測高分子材料微觀結構、組份等的變化，結合老化機理，利用統計分析手段來找到高分子材料微觀結構、組份等與宏觀性能的聯系，建立老化反應動力學模型，是預測高分子服役壽命的最新趨勢。但由于影響因素很多，各因素之間的相互作用錯綜復雜，加之高分子材料自身成分和結構復雜多變，目前所有的模型和公式均存在一定的局限性，缺乏對各類環境條件及其相互作用的綜合考量和對不同材質的普適性，所得壽命預測結果的可靠性也有待進一步驗證。

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