成核改性對聚乳酸結晶行為的影響

文 豪，李仲昀，王 冬，張 競，鄒 俊

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江，212003)

PLA(聚乳酸)源于生物基可再生資源，使用后可被堆肥降解為二氧化碳和水，對環境無污染，是一種極具應用前景的可降解生物塑料[1]。但由于PLA結晶速率慢，注塑過程不能完成結晶，其制品耐熱性差[2]。改善PLA結晶常用的方法為添加增塑劑、成核劑及優化加工條件等，較常用的PLA成核劑有滑石粉、蒙脫土、脂肪族酰胺酰肼類化合物[3]及有機磷酸金屬鹽[4]。Rui[5]等對PLLA/PDLA混合物結晶行為研究表明，PLA混合物在冷結晶時形成的一種復合立構體能加大PLLA結晶度和冷結晶溫度范圍，此外，模具溫度、退火工藝等對PLA結晶也有很大影響。

本文選用PPA-Zn (苯基磷酸鋅)、TMC-328和TMP-3000(酰胺類)為成核劑(NA)，分別與PLA熔融共混，改性制備成PLA/NA復合材料，對PLA/NA復合材料的結晶行為和耐熱性能進行了研究。

1 實驗

1.1 原料試劑

原料：PLA(商業牌號3001D，美國Natural Works公司)。成核劑：TMC-328(山西省化工研究院)，TMP-3000(杭州旭升科技有限公司)， PPA-Zn(自制)。

1.2 試樣制備

將PLA與PPA-Zn、TMC-328和TMP-3000成核劑分別于70 ℃烘箱中干燥6 h，冷卻至室溫后，按w(PLA)=99%、w(NA)=1%比例配料并混勻，用雙螺桿擠出機擠出造粒(擠出溫度為180 ℃，螺桿頻率為20 Hz)。采用溶液滴膜法將樣品制成薄片，通過注塑機將試樣成型制成80 mm×10 mm×4 mm標準條樣(模具溫度為110 ℃，保溫時間分別為20 、40 、60 s)。

1.3 性能測試

采用美國PE公司的差示掃描量熱儀進行DSC測試：取8～10 mg的樣品置于鋁鍋中，氮氣保護下加熱至190 ℃，保溫3 min，按50 ℃/min速率降至110 ℃等溫結晶，結晶完全后以10 ℃/min速率升至190 ℃。

采用日本尼康公司的偏光顯微鏡進行顯微結構觀察：將薄片樣在190 ℃下熔融3 min，迅速置于110 ℃的熱臺下進行等溫結晶，觀察不同結晶時間下的試樣晶體形貌。

將試樣在110 ℃下等溫結晶10 min，采用日本島津公司的X射線衍射儀對試樣晶體結構進行分析，Cu靶，Ni濾波，管壓為36 kV，管電流為20 mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍為5°～40°，掃描步長為0.02°。

采用德國NETZSCH公司的動態熱機械分析儀進行動態熱力學分析：將條樣裁剪為50 mm×10 mm×4 mm，采用三點彎曲模式進行測試，升溫范圍為室溫至150 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min。

按照三點簡支梁結構測試原理對標準條樣進行熱變形溫度測試，負荷為0.46 MPa，溫度范圍為室溫至180 ℃，升溫速率為120 ℃/ h。

2 結果與討論

2.1 成核劑對PLA熱行為的影響

不同結晶時間下試樣110 ℃等溫結晶DSC曲線如圖1所示。從圖1中可看出， 在2 min結晶時間內未觀察到PLA的結晶放熱峰；PLA/PPA-Zn、PLA/TMC-328和 PLA/TMP-3000分別在半結晶時間(t1/2)0.27、0.28、0.75 min出現明顯結晶放熱峰，并且分別在0.8、0.9、1.3 min基本完成結晶；PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328體系未見結晶誘導期，PLA/TMP-3000在0.5 min左右出現結晶誘導期。從t1/2看， PPA-Zn和TMC-328成核劑更能促進PLA成核，從而縮短結晶時間。

圖1 不同結晶時間下試樣的DSC曲線

Fig.1DSCcurvesofPLAandPLA/NAcompositesatdifferentcrystallizationtimes

110 ℃等溫結晶后試樣的DSC曲線如圖2所示。從圖2中可看出，等溫結晶后各試樣的DSC曲線均出現了雙熔融峰，其原因可能是PLA晶區中存在有兩種不同聚集態的晶粒。低溫熔融峰的形成是由于PLA在降溫過程中發生了部分結晶，而該部分晶體生長發育不完善，導致熔點較低；高溫熔融峰是由于降溫過程形成的晶體不夠完善，在熔融時發生了重結晶，其更高熔點的完善晶體在熔融時便形成了高溫熔融峰[6,7]，位于兩熔融峰之間的放熱峰則是由重結晶引起的。與PLA相比，加入成核劑的PLA/NA復合材料低溫熔融峰均向高溫方向移動，高溫熔融峰的面積相應減小，這表明加入成核劑提高了PLA晶體的完善度，需要重結晶的部分相應減少。其中，PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328低溫熔融峰的溫度更高，低溫熔融峰的面積更大，表明加入PPA-Zn和TMC-328成核劑后PLA晶體形成更完善。

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA and PLA/NA composites

2.2 PLA/NA復合材料等溫結晶動力學分析

Avrami方程為

Xt=1-exp[-(kt)n]

(1)

式中：k為結晶動力學速率常數；n為Avrami指數；t為結晶時間；Xt為t時刻對應的相對結晶度。

對式(1)取兩次對數后得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

試樣等溫結晶曲線如圖3所示。由圖3中可看出，PLA/PPA-Zn完成結晶所需時間最短。由圖3中各曲線可直接算出各材料半結晶時間t1/2。在結晶度為20%～80%范圍內，所有材料等溫結晶曲線均為直線，每條直線的斜率可以認定為各材料在110 ℃等溫結晶下的結晶速率K。由圖3所得計算結果列于表1。

圖3 試樣等溫結晶曲線

Fig.3IsothermalcrystallizationcurvesofPLA/NAcomposites

試樣ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線如圖4所示。由圖4中的直線斜率可計算出n值，計算結果列于表1。由表1中可知， PLA/PPA-Zn和PLA/ TMC-328復合材料n值分別為2.54和2.52，由此推斷晶體主要呈盤狀生長。而PLA/TMP-3000復合材料結晶方式較為復雜，可能與一種不分支小纖維組成的束狀結構結晶方式有關[8]。

圖4 試樣ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線

Fig.4Plotsofln[-ln(1-Xt)]versuslntforPLA/NAcomposites

表1試樣等溫結晶時Avrami參數值

Table1ValuesofAvramiparameterofPLA/NAcompositesatisothermalcrystallization

試樣t1/2/minnK/℃·min-1Xt/%PLA/PPA-Zn0.272.545.71×10-538.5PLA/TMC-3280.282.525.69×10-536.8PLA/TMP-30000.754.873.74×10-737.6

2.3 成核劑對PLA晶體生長的影響

110 ℃等溫結晶所制PLA及PLA/NA復合材料顯微結構如圖5所示。從圖5中可看出，PLA等溫結晶速率緩慢，20 min后才生出長較為完整的球晶，球晶尺寸較大，最大尺寸超過50 μm(圖5(a))；PLA/TMP-3000晶體數目明顯多于PLA的晶體數目，晶體尺寸也大為減小(圖5(b))； PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328晶體生長更為完善，呈多層式堆砌生長，難以辨認其準確形貌(圖5(c)、圖5(d))，PLA/PPA-Zn晶體形貌與針狀晶相似，PLA/TMC-328晶體形貌接近枝狀晶。可見3種成核劑均可有效促進PLA成核。

(a)PLA，20 min

(b)PLA/TMP-3000，10 min

(c) PLA/PPA-Zn，10 min

(d)PLA/TMC-328，10 min圖5 等溫結晶所制試樣的偏光顯微照片

Fig.5PolarizedopticalmicrographsofPLAandPLA/NAcomposites

2.4 成核劑對PLA結晶性能的影響

PLA的晶型根據結晶條件不同分為α、β和γ三種[9]，在熔融狀態或冷結晶時最常見的是α晶。試樣X射線衍射圖譜如圖6所示。從圖6中可看出， PLA在16.7°處存在微弱的衍射峰；PLA/PPA-Zn、PLA/TMC-328和PLA/TMP-3000除了在16.7°處存在較強的衍射峰外，還在19.1°處出現一定強度的衍射峰，晶型均為α晶。可見，PLA/NA復合材料較單一PLA材料結晶性能好，其中PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料結晶性能更好，表明PPA-Zn和TMC-328更能有效促進PLA結晶，這與DSC分析結果一致。

圖6 試樣X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of PLA and PLA/NA composites

2.5 成核劑對PLA及其復合材料性能的影響

2.5.1 儲能模量與結晶溫度的關系

試樣儲能模量-結晶溫度曲線如圖7所示。從圖7中可看出，40 ℃時未等溫結晶PLA材料的儲能模量為3.13 GPa；110 ℃等溫結晶60 s的PLA材料儲能模量增至3.466 GPa；相同等溫結晶條件下，PLA/TMC-328、PLA/PPA-Zn和PLA/TMP-3000復合材料的儲能模量分別增至4.486、3.921、3.753 GPa，表明PLA/NA復合材料具有較好的抗彎性能， TMC-328和PPA-Zn成核劑更能有效提高PLA材料儲能模量和抗彎性能。在玻璃化溫度附近，與PLA材料相比，PLA/NA復合材料儲能模量下降趨勢較緩，表明PLA/NA復合材料具有更好的耐熱性能[10]。這主要是由于結晶后排列有序的PLA分子鏈不易發生運動，在高溫形變后恢復形變的能力更強。此外，PLA材料儲能模量在100℃以上有小幅上揚，這是由于加溫過程中PLA發生了冷結晶[11]。

圖7 試樣儲能模量-結晶溫度曲線

Fig.7EffectofcrystallizationtemperatureonthestoragemodulusofPLAandPLA/NAcomposites

2.5.2 損耗因子與結晶溫度的關系

試樣損耗因子-結晶溫度曲線如圖8所示,損耗因子峰值所對應的溫度為玻璃化轉速溫度Tg。從圖8中可看出，未結晶PLA材料Tg值為68.9 ℃，結晶60 s PLA材料Tg值增至73.7 ℃，相同等溫結晶條件下，PLA/TMC-328、PLA/TMP-3000和PLA/PPA-Zn材料Tg值分別增至75.6、74.8 、76.3 ℃。其中PLA/PPA-Zn材料Tg值最高，損耗因子峰值最小，表明其柔性最差。這是由于等溫結晶處理和成核劑作用促進了PLA結晶，導致分子鏈間作用力增大而限制了分子鏈的運動，使得其損耗因子峰值向高溫方向移動。

圖8 試樣損耗因子-結晶溫度曲線

Fig.8EffectofcrystallizationtemperatureonthelossfactorofPLAandPLA/NAcomposites

2.5.3 熱變形溫度與結晶時間的關系

等溫結晶試樣的熱變形溫度與110 ℃等溫結晶時間關系如圖9所示。從圖9中可看出，結晶時間對PLA熱變形溫度幾乎無影響，這是因為PLA成核速率慢，短時間內幾乎不發生結晶。PLA/NA復合材料的熱變形溫度隨結晶時間延長而升高，這是因為結晶時間越長，材料結晶越完善，耐熱性越好。結晶60 s所制PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料的熱變形溫度分別為127.1 ℃和121.1 ℃，較PLA分別提高了71 ℃和65 ℃，可見PPA-Zn和TMC-328成核劑均能顯著提高PLA材料的熱變形溫度。

圖9 等溫結晶試樣熱變形溫度與結晶時間關系

Fig.9EffectofcrystallizationtimeonthermaldeformationtemperatureofPLAandPLA/NAcomposites

3 結論

(1) 3種成核劑均能促進PLA成核，其中， PPA-Zn和TMC-328對PLA結晶速率提高更快，其半結晶時間分別為0.27 min和0.28 min。

(2)PPA-Zn和TMP-3000成核的PLA為針狀晶，TMC-328成核的PLA為枝狀晶，均為α晶型。

(3) 3種成核劑均能大幅提高PLA的初始儲能模量和抗彎性能，PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328初始儲能模量達3.921 GPa 和4.486 GPa。

(4) PPA-Zn和TMC-328均能顯著提高PLA的熱變形溫度，110 ℃等溫結晶60 s所制PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料的熱變形溫度分別為127.1 ℃和121.1 ℃。

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