復合交聯劑對耐溫抗鹽型HPAM弱凝膠性能的影響

劉玉莉，秦 義，廖銳全，陳 超，魯文婷

(1.長江大學石油工程學院，湖北 武漢，430100；2.中石油吐哈油田分公司工程技術研究院，新疆 鄯善，838200；3.新疆油田公司工程技術研究院，新疆 克拉瑪依，834000)

弱凝膠調驅技術是在堵水調剖作業和聚合物驅油作業上發展起來的一種新技術[1]，兼具調剖和驅油雙重作用[2]，且由于弱凝膠成本低、適用范圍廣，以及具有良好的流動性和注入能力等特點[3]，被廣泛應用于國內外各大油田中。

弱凝膠主要是由高分子聚合物與交聯劑反應而成，目前國內外油田使用的弱凝膠主要為 HPAM類弱凝膠。HPAM類弱凝膠按交聯劑不同分為兩類，即HPAM/有機交聯弱凝膠和HPAM/高價金屬離子交聯弱凝膠[4]。有機化合物類弱凝膠具有較高的黏度，封堵能力強，但耐鹽性差；而高價金屬離子類弱凝膠適用性好，但強度不夠，且在高溫條件下穩定性差[5]，容易出現金屬離子的沉淀。為此，本文引入微量有機酸與Cr3+的絡合物對傳統的酚醛弱凝膠體系進行改性，并對該復合交聯弱凝膠體系的抗鹽性、耐溫性及長期穩定性進行了研究，為其在高溫高鹽油藏調剖堵水中的應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 原料

聚丙烯酰胺(HPAM)，工業品級，水解度18%，分子量1200萬～1700萬；苯酚、甲醛、冰乙酸、氯化鉻、氯化銨、氯化鈉和氯化鈣，均為分析純。

1.2 制備方法

(1)交聯劑的制備。交聯劑A由苯酚和甲醛按一定比例反應合成。交聯劑B由有機酸與三價鉻離子復合而成。

(2)弱凝膠的制備。取聚丙烯酰胺母液和氯化銨按一定配比混勻，加入交聯劑攪拌均勻后，置于75 ℃水浴鍋中恒溫24 h，即得所需的弱凝膠。

1.3 性能測試

弱凝膠體系的黏度由NDJ-8S旋轉黏度計測得，測試條件為：選用3#轉子，轉速為3 r/min。

2 結果與討論

2.1 交聯劑A對凝膠體系成膠性能的影響

聚丙烯酰胺母液和氯化銨的質量濃度分別為1000、3000 mg/L，單一添加交聯劑A，于75 ℃下制備弱凝膠時，交聯劑A的質量濃度對體系黏度的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，當交聯劑A的質量濃度小于250 mg/L時，體系的成膠黏度較低；當交聯劑A的質量濃度為300 mg/L時，體系黏度達到極大值；隨后繼續增大交聯劑A的質量濃度，體系黏度反而減小。這是因為當交聯劑濃度在一定范圍內時，隨著交聯劑用量的增加，交聯劑與聚合物之間的交聯點增多，分子間發生碰撞幾率增大，從而體系的黏度增大；但當交聯劑用量過大時，交聯劑與聚合物之間會發生過度交聯，反而使得體系的黏度值下降、穩定性變差[6]。因此，優選交聯劑A的質量濃度為300 mg/L。

圖1 交聯劑A添加量對弱凝膠體系黏度的影響

Fig.1EffectoftheamountofcrosslinkingagentAontheviscosityofweakgelsystem

2.2 交聯劑B對凝膠體系黏度的影響

聚丙烯酰胺母液、氯化銨的質量濃度分別為1000、3000 mg/L，復合添加交聯劑A和B，于75 ℃下制備弱凝膠,交聯劑A的添加量為300 mg/L時，考察交聯劑B的加入量對弱凝膠體系黏度的影響，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著交聯劑B的加入，弱凝膠體系的黏度初始階段大幅度提高，當交聯劑B的質量濃度為25 mg/L時，體系黏度達到極大值；但隨著交聯劑B質量濃度的進一步增大，凝膠黏度反而逐漸降低。這是由于當加入交聯劑B時，交聯劑B在酸性條件下會逐步釋放出Cr3+，與溶液中的OH-、Cl-等形成配位體，而后被聚丙烯酰胺鏈上的羧基取代形成交聯結構，這種結構同交聯劑A與聚丙烯酰胺的酰胺基形成的交聯結構相互交叉，形成高強度的三維網狀結構，增強了凝膠體系的強度，使其黏度增大；而隨著交聯劑B添加量的進一步增大，復合交聯凝膠體系由于過度交聯而使得凝膠體系不穩定，出現脫水，并且隨著交聯劑B添加量的增大，凝膠體系黏彈性變差，膠體整體容易發生斷鏈，導致黏度下降。因此，優選交聯劑B的質量濃度為25 mg/L。

圖2 交聯劑B添加量對弱凝膠體系黏度的影響

Fig.2EffectoftheamountofcrosslinkingagentBontheviscosityofweakgelsystem

綜上可知，優選的復合交聯弱凝膠體系(以下簡稱“體系1”)的配方為：HPAM、氯化銨、交聯劑A、交聯劑B的質量濃度分別: 1000、3000、300、25 mg/L。

2.3 復合交聯弱凝膠體系的抗鹽性

弱凝膠的抗鹽性是考察弱凝膠體系能否有效進行現場應用的一項重要指標。圖3所示為復合凝膠體系(體系1)與僅含交聯劑A的凝膠體系(體系2，不含交聯劑B，其余成分同體系1)在不同礦化度鹽水中成膠黏度的對比。所使用的鹽水均由氯化鈉和氯化鈣配制，且Ca2+的含量均為2000 mg/L。從圖3中可以看出，復合交聯弱凝膠體系的黏度遠高于單一交聯弱凝膠體系的黏度；隨著礦化度的增加，兩個體系黏度都有所降低，但復合交聯弱凝膠體系在高礦化度鹽水中仍具有很高的黏度；與單一交聯弱凝膠體系相比，在相同礦化度鹽水中成膠后，復合交聯弱凝膠體系的黏度是單一交聯弱凝膠體系黏度的8～10倍，在礦化度高達80 g/L的鹽水中，其成膠黏度仍達到36.4 Pa·s，表明復合交聯凝膠體系的抗鹽性優于單一交聯的凝膠體系。這是由于復合交聯形成互穿網絡結構的大大增強了弱凝膠的穩定性。

圖3 不同礦化度鹽水中兩種凝膠體系的成膠黏度

Fig.3Viscositychangesoftwokindsofweakgelatdifferentsalinities

2.4 復合交聯弱凝膠體系的耐溫性

分別將體系1、體系2于不同溫度下放置24 h后，測其黏度，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，兩個體系的黏度均呈下降趨勢。這是由于高溫下聚丙烯酰胺分子鏈發生熱降解作用，使得聚丙烯酰胺與交聯劑的交聯性能變差，從而使弱凝膠體系黏度有所降低[7]。由圖4中還可看出，在相同的溫度條件下，體系1黏度是體系2黏度的3～4倍，且在105 ℃下依舊保持30 Pa·s左右的黏度。這是由于交聯劑B的加入使體系1形成了互穿網絡結構，從而使復合交聯凝膠體系具有優良的耐溫性。

圖4 不同溫度下兩種凝膠體系的黏度變化

Fig.4Viscositychangesoftwokindsofweakgelatdifferenttemperatures

2.5 復合交聯弱凝膠體系的長期穩定性

弱凝膠的長期穩定性是弱凝膠的重要性能。將體系1放入老化罐中，置于75 ℃電熱恒溫箱中，定期測其黏度，結果如圖5所示。由圖5中可見，隨著時間的推移，該復合交聯弱凝膠體系的黏度呈下降趨勢，但經過120 d后，其黏度仍為初始黏度的80%以上，表明該復合交聯體系具有良好的長期穩定性。

圖5 復合交聯弱凝膠黏度隨時間的變化Fig.5 Viscosity changes of weak gel at different times

3 結論

(1)復合交聯弱凝膠體系的優選配方為：HPAM、氯化銨、酚醛復合交聯劑、有機金屬絡合物交聯劑的質量濃度分別為1000、3000、300、25 mg/L。

(2)合成的復合交聯弱凝膠體系耐鹽性好，在礦化度高達80g/L的鹽水中，其黏度仍達到36.4Pa·s，復合交聯弱凝膠體系在同一礦化度鹽水中的成膠黏度是單一交聯弱凝膠體系成膠黏度的8～10倍。

(3)合成的復合交聯弱凝膠體系具有良好的耐溫性，在105℃的高溫下，黏度仍達到30Pa·s，在同一溫度下，其黏度是單一交聯弱凝膠體系黏度的3～4倍。

(4)合成的復合交聯弱凝膠體系具有良好的長期穩定性，在75 ℃下老化120 d，其黏度依舊能保持在初始黏度的80%以上。

[1] 劉晶郁，王毓民.TPP在綠色潤滑油基礎油中摩擦行為的仿真研究[J].潤滑與密封，2005(5)：107-109.

[2] 袁迎中，王健，黃云，等.復合交聯聚合物弱凝膠調驅劑的研制及性能評價[J].內蒙古石油化工，2006，32(2)：1-3.

[3] 王成勝，任樹亮，李錦超，等.酚醛樹脂弱凝膠驅注入速度的研究[J].精細石油化工進展， 2012，13(12)：20-22.

[4] 于海，張鵬，姚培正.聚丙烯酰胺凝膠體系[J].杭州化工，2011，41(1)：17-19，26.

[5] 孔昭柯，崔嵐，海玉芝，等.提高聚丙烯酰胺微凝膠熱穩定性的研究[J].油田化學，2002，19(3)：360-364，271.

[6] 吳雄軍，羅躍，張建國，等. 聚丙烯酰胺/有機鉻聚合物凝膠體系的制備與評價[J].精細石油化工進展，2008，9(4)：10-12.

[7] 王立軍，王輝，王磊，等.改性復合交聯聚合物弱凝膠調驅劑的研制及性能評價[J].重慶科技學院學報:自然科學版，2009，11(4)：54-57.