鋁合金無鉻化學轉化工藝的研究現狀及展望

劉曉輝， 占 穩，2， 歐陽貴，2

（1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢430030；2.材料表面保護技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢430030）

0 前言

鋁合金材料是工業中使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料，在電子電工、汽車、建筑、航空航天等領域有著廣泛的應用。鋁合金表面容易生成一層薄而致密的氧化膜，其具有一定的抗腐蝕能力。但在復雜多樣的使用環境中，該氧化膜的耐蝕性遠不能滿足使用要求，且其耐磨性差，容易遭受破壞。因此，鋁合金在使用前往往需要經過相應的表面處理，以滿足其對環境的適應性和安全性。化學氧化膜可用作裝飾層或防護層，也可用作涂裝打底層，以提高鋁合金與涂層的結合力，并增強其綜合防護性能。該技術具有無需電源、設備簡單、容易操作等優點，因而備受人們關注［1］。

鋁合金鉻酸鹽氧化一直被視為化學氧化技術中的經典方法。其致命的缺點在于使用劇毒的、有致癌性的六價鉻。隨著人們環保意識的不斷增強，各國針對六價鉻的禁用紛紛出臺法令。我國在2003年宣布對鉻酸鹽實行限量使用。最近，為加快重點行業先進清潔生產技術的應用和推廣，提高行業清潔生產水平，我國工業和信息化部組織編制了電鍍等四個行業清潔生產技術征求方案。其中，非六價鉻轉化膜技術在電鍍行業中被明確提出，并要求每平方米金屬產生廢水中應減少六價鉻18.3g。因此，研發環保型無鉻氧化工藝勢在必行。本文就目前國內外無鉻氧化的發展現狀進行了綜述，并提出了無鉻化存在的問題及相應的解決對策。

1 無鉻化學氧化

1.1 無機鹽氧化

1.1.1 鋯、鈦鹽氧化

鋯、鈦鹽氧化是最早開發的無鉻處理體系之一。其配方中的主鹽多數為氟鋯（鈦）酸鹽，少數也用到其他鋯、鈦類鹽，如ZrOCl2，TiOSO4等。日本Parker公司研發的一種鋯、鈦鹽典型氧化工藝，除了主鹽K2Zr（Ti）F6外，還添加了磷酸鹽、單寧酸等添加劑以提高成膜性能［2］。其較大的缺點在于耐蝕性差，膜層幾乎呈無色，不便于工業操作。最近，李文芳教授的科研團隊在鋯、鈦類膜層上色方面取得了可喜的成果。他們采用的工藝配方為：H2TiF62.0～3.0g／L，H2ZrF61.5～2.5g／L，NaF 2.0～3.0g／L，單寧酸2.0～3.0g／L，MnSO41.0～3.0 g／L。得到的均勻金黃色膜得益于單寧酸與錳離子的配位顯色［3］。Chen T Y等［4］也以K2ZrF6作為主鹽，在6063鋁合金上制得一層灰色膜，膜層由Al2O3，AlF3，KZrF3（OH）2·H2O，KZrF3O2·H2O等物質組成。該工藝具有操作簡單、成本低廉、膜層有色、耐蝕性良好等優點。

1.1.2 鈰鹽氧化

稀土鈰與鉻元素類似，也具有兩種穩定的價態（III價和IV價）。鈰鹽氧化研究得很早，經歷了從單一鈰鹽長時間浸泡到添加氧化劑縮短成膜時間，再到添加各類促進劑提高成膜性能的轉變。近年來研發的鈰鹽氧化都是此類工藝。張軍軍等［5］報道了KMnO4（2g／L）作氧化劑，Ce（NO3）3作主鹽（10 g／L），NaF（0.6g／L）作促進劑的Ce-Mn轉化工藝。在室溫下，9min后可以在鋁合金表面形成一層金黃色的氧化膜，表面膜電阻相對裸鋁的提高了20倍。鈰鹽氧化雖然解決了高能耗及費時等問題，但依然存在稀土溶液不穩定、溶液不易回收、與涂層的附著力較差等問題，還很少有工程應用的報道。最近鈰鹽氧化膜被用于陽極氧化膜的封孔工藝中，兩膜層的相互滲透，可大幅提高其耐蝕性，鹽水浸泡42d，未發生明顯的腐蝕［6］。

1.1.3 鈷鹽氧化

Co3＋／Co2＋對的還原電位為＋1.803V，其電極電位甚至高于Cr（VI）／Cr（III）的還原電位。從熱力學角度看，Co3＋完全可以替代Cr（VI）用于化學轉化處理。但Co3＋極不穩定，需要特殊的配位劑才能表現出其極強的氧化性。這使得國內學者很少注意到鈷鹽的氧化工藝，相關的報道也極少。國外早在上世紀90年代中期就有鈷酸鹽氧化的商業應用，商品名為Alodine 2000，其主要成分包括硝酸鈷、醋酸鎂、雙氧水、三乙醇胺。文獻［7］詳細綜述了鈷酸鹽氧化的發展歷程。鈷酸鹽氧化的成膜時間短，膜層表面電阻率很小；其缺點是鈷鹽價格貴且用量大。國內對此應該給予足夠的重視。

1.1.4 鉬酸鹽氧化

1.1.5 其他無機鹽氧化

Mn，Li，V，La等的金屬鹽都具有一定的緩蝕能力，但由于抗腐蝕能力有限，多數只是作為輔助添加劑使用［11］。低毒三價鉻已得到一定的工業應用，如德國的Surtec 650和國內武漢材料保護研究所的ZHM-0610。文獻［12］報道：三價鉻氧化工藝容易出現六價鉻的轉化。因此，三價鉻氧化技術不能稱得上完全無鉻氧化技術。隨著六價鉻的使用越來越嚴格，其應用也必將受到限制。

1.2 有機物氧化

嚴格來講，有機物氧化不屬于最初的化學氧化范疇。它是通過含極性功能基團（含雜環原子O，N，P，S）的有機高分子與金屬表面產生強烈的吸附或與羥基化金屬表面進行價鍵成膜而達到保護金屬的目的，基體金屬不參與成膜。有機物氧化可分為有機酸類和自組裝有機分子類。

1.2.1 有機酸氧化

常見的有機酸有草酸、單寧酸和植酸等。它們一般作為有機添加劑而用于無機轉化液中。單寧酸難溶于水，單獨用作鋁合金表面處理液未見報道。植酸是一種植物種子的提取液，它作為一種罕見的金屬多齒螯合劑，在鎂合金上的研究相對較多，但在鋁合金上的研究很少。單寧酸、植酸是完全無毒的天然植物提取液，國外研究者對此類綠色緩蝕劑研究頗多。Fares M M等［13］發現：天然果膠在酸性環境下對鋁合金有不錯的緩蝕效果，最大緩蝕效率達到91%。作者還提到水果皮、仙人掌、印度楝樹等天然高分子提取液對金屬腐蝕均具有不錯的緩蝕效果。另外，抗壞血酸、戊酸、咖啡酸、琥珀酸等有機酸作為綠色緩蝕劑均已被報道過［14］。此類天然有機物的優點是原料來源豐富、完全無毒副作用，一般當作金屬液相緩蝕劑來使用。但作為一類環保型成膜添加劑，國內研究者應多加考慮。

1.2.2 自組裝膜

自組裝分子是能在金屬表面原位自發地形成單分子層的一類有機高分子。自組裝分子由頭基拋錨點、烷基鏈和活性尾基三部分組成。其成膜特點有［15］：（1）自發形成，故耗能小、成本低；（2）通過改變尾基，可實現人為設計分子結構；（3）無論基底形狀如何，都能在其表面形成一層覆蓋層。

自組裝分子最早用在Au，Ag，Cu等貴金屬表面；Al等一些工程金屬的活性較高，表面狀態不穩定，自組裝膜較難形成。但工程金屬自組裝膜的研究更具意義，自組裝分子用在工程金屬保護方面已經逐漸成為人們關注的熱點，相關研究逐漸增多。

硅烷偶聯劑就是一類典型的自組裝分子。尾基的選擇是硅烷轉化的關鍵。郭增昌等［16］比較了三種含不同尾基的硅烷在鋁合金上的轉化效果。結果表明：疏水S鏈段的BTSPS硅烷膜的耐蝕性最佳，與鉻酸鹽膜的相當。另外，烷基磷酸鹽自組裝被報道過在鋁材上有較好的成膜性［17］。

自組裝分子最大的優點是可選擇與涂層相互作用的尾基，通過鍵合方式顯著提高與涂層的結合力，并提高耐蝕性；其缺點是基材選擇性強，自組裝時間很長，膜層無色，易劃破，單獨保護能力不強。

1.3 無機-有機雜化氧化

無機-有機雜化膜一般是采用溶膠凝膠法制得。通常是由有機物的水解及無機納米微粒的摻雜，通過共價鍵、配位鍵、氫鍵等作用而在基體上形成一層網狀膜。后續需要進行烘干處理，促進膜層的致密化，以提高膜層的性能。因為綜合了兩類材料的優點，所以雜化膜在結構和性能上相比單一膜有顯著的優勢。

美國專利報道了兩種導電聚合物聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩與氟鋯酸鉀的雜化體系。導電性能更好的聚乙烯二氧噻吩體系優于聚吡咯體系，其最佳體系的防護效果可以和Alodine 1200的相當。Gonzalez E等［18］報道了ZrO2，CeO2及兩者的混合納米微粒改性TEOS／TEOCS雜化硅烷的復合體系。極化曲線和電化學阻抗譜均表明：CeO2和CeO2-ZrO2的混合改性效果最好，相比之下，納米微粒的添加對浸泡后期的腐蝕起到了顯著的抑制作用。Andreatta F等［19］用硝酸鈰改性甲基丙烯酸硅烷與SiO2的雜化體系。他們認為鈰鹽的加入對腐蝕過程起到了很好的抑制作用。

無機-有機雜化膜通過兩相材料的協同作用，大大提高了膜層的耐蝕性和耐磨性，且與涂層結合良好。雜化體系是近年來研究的熱點，替代鉻酸鹽氧化最具潛力。其主要問題在于兩相材料難于混合成均一相，槽液的穩定性欠佳，且成本一般較高。

2 存在的問題及解決對策

經過30多年的發展，無鉻化學氧化技術取得了很大的進展。但總體上看，完全能替代鉻酸鹽氧化的無鉻工藝還有待進一步的研究。存在的問題主要表現在以下四個方面。

（1）耐蝕性欠佳。綜合來看，無鉻氧化技術中無機-有機雜化膜的耐蝕性最佳。因此，可以擴展有機物及無機物的種類，以尋求膜層耐蝕性更好的雜化體系。

（2）膜層顏色。很多無鉻氧化膜都無色，給工業操作帶來了很大的不便。可以添加一些有顏色的金屬（如Ni，Cu，Mn，Mo等廉價金屬），使膜層著色。另外，有機配位劑與金屬離子的配位螯合顯色應多加注意。

（3）生產工藝嚴格，溶液的穩定性難以控制。如雜化工藝中，由于無機納米微粒的表面能大，易團聚，在有機相中難于分散，溶液的穩定性不好。這要求我們尋找合適的物理或化學方法來促進兩相的混合。可以采用超聲波、紫外線輻射等促溶方法。

（4）對鋁合金材質有選擇性。無機鹽氧化工藝一般只對鋁合金有較好的成膜性和耐蝕性，對鋁合金材質有依賴性。

3 展望

研發全面替代鉻酸鹽氧化的無鉻處理技術，是鋁合金表面處理行業最為關切的問題。無鉻氧化技術取代鉻酸鹽氧化是發展的必然趨勢，不會改變。自20世紀90年代以來，無鉻氧化技術發展迅速，已有部分得到了工業應用。但從目前國內的情況看，無鉻氧化在替代鉻酸鹽氧化方面還存在一系列問題。為了適應鋁合金行業的整體發展，打破國外技術壁壘，國內無鉻化技術的提高將會進一步加快，對溶液穩定、成本低、效果好、易操作的無鉻氧化技術的研究也會越來越多。尤其是溶膠凝膠雜化協同技術，在工藝成分及協同機制上值得我們做更多的研究。相信在廣大工作者的共同努力下，不久的將來，劇毒鉻酸鹽氧化將會被環保型氧化技術全面取代。

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