磷化膜的中和烘干后處理研究

王兆華， 王 東， 楊瑞嵩， 劉元洪

（1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢643000；2.四川科宏石油天然氣工程有限公司，四川 成都610213）

0 前言

磷化作為重要的表面預(yù)處理技術(shù)，在耐蝕、涂裝、潤(rùn)滑、精飾等方面得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。近年來，通過改變磷化前處理和磷化工藝來改善磷化膜耐蝕性的文獻(xiàn)屢見報(bào)道［1-2］。

磷化處理對(duì)鋼鐵的防腐蝕起到了很重要的作用。但隨著社會(huì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)磷化廢水的處理問題越來越重視。本實(shí)驗(yàn)將磷化后的鋼件浸入弱堿性溶液中，使膜表面物質(zhì)與之發(fā)生中和，然后直接取出烘干。由此來取代水洗工藝，從而解決了廢水處理問題。使用碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸三鈉。采用碳酸氫鈉主要是探討堿性條件下濕態(tài)磷化膜的變化；磷酸氫二鈉、磷酸三鈉不但提供堿性，還提供成膜所需的磷酸根［3］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)基材及磷化

Q 235試樣的尺寸為50mm×25mm×2mm。將浸在油中的試樣取出、擦拭，放入裝有二甲苯的500mL燒杯中，用刷子輕輕刷試樣表面，除去表面的油污。依次用200＃，280＃，320＃的耐水砂紙打磨試樣至表面平整、光滑、呈鏡面光澤，自來水沖洗試樣去掉磨屑，濾紙擦干。除油時(shí)，先用鑷子夾住棉球蘸丙酮全面擦洗試樣，再夾取另一棉球蘸乙醇擦洗。酸洗配方為：鹽酸119g／L，烏洛托品7.5g／L，常溫，2min。然后水洗至試樣上覆蓋均勻的水膜，最后用冷風(fēng)將試樣吹干。

磷化液的配方為：馬日夫鹽35g／L，硝酸鋅40 g／L，92～98℃，12min。配液時(shí)，將稱量好的馬日夫鹽、硝酸鋅用100mL燒杯溶解攪拌，1 000mL容量瓶定容。調(diào)節(jié)pH值至3，進(jìn)行鐵屑處理。加熱至高溫磷化工作溫度后，把編好號(hào)的三塊平行試樣放入燒杯中進(jìn)行磷化處理［4］。

1.2 堿浸漬及烘干

使用碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉。將它們分別配制成30g／L，50g／L，70g／L的溶液。然后將達(dá)到磷化時(shí)間的試樣濕態(tài)放入燒杯中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行堿浸漬，浸漬完成后取出試樣，放入60℃的烘箱中烘干，之后放入干燥器中保存待測(cè)［5］。

1.3 磷化膜的檢測(cè)

（1）厚度

采用Mikro Test F6型磁性測(cè)厚儀測(cè)定磷化膜的厚度。

（2）金相結(jié)構(gòu)

以EPIPHOT 200型金相顯微鏡將磷化膜放大到300倍，觀察結(jié)晶形狀、大小及排布情況。

（3）耐蝕性

采用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)。硫酸銅點(diǎn)滴液的配方為：CuSO4·5H2O 41g／L，HCl 15.5g／L，NaCl 35 g／L。

（4）電化學(xué)測(cè)試

采用LK98C型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。通過線性極化的方法測(cè)定試樣的開路電位和塔菲爾曲線。測(cè)定溶液是用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉配制成的pH＝7的溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的厚度及耐蝕性分析

用磁性測(cè)厚儀測(cè)定磷化膜的平均厚度，用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)測(cè)其耐蝕性，結(jié)果見表1。

表1 不同條件處理的磷化膜的平均厚度和耐蝕性

由表1可知：隨著堿浸漬時(shí)間的增加，膜厚呈減小的趨勢(shì)，而耐蝕性呈增加的趨勢(shì)。隨著三種鹽的質(zhì)量濃度的增加，膜厚和耐蝕性均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。三種鹽中以Na3PO4的效果最好，耐蝕性的增加程度達(dá)到50%；而Na2HPO4的效果甚至比標(biāo)樣的還差。在操作中觀察到：當(dāng)磷化后的濕試樣浸入弱堿性溶液中時(shí)，會(huì)生成一層白色絮狀物附著在磷化膜表面。該白色物質(zhì)主要是氫氧化鋅，堿度大時(shí)會(huì)溶解，導(dǎo)致膜厚下降。磷化膜中的磷酸一氫鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，這是一個(gè)重結(jié)晶過程，使膜層致密，同時(shí)也釋放出可溶性磷酸鹽，導(dǎo)致膜厚減小。如果是磷酸鹽堿液，在磷酸根離子足夠時(shí)，形成磷酸鋅沉淀結(jié)晶更能提高耐蝕性。所以表1中的數(shù)據(jù)要從重結(jié)晶和鋅（鐵）酸鹽溶解的角度分析。堿浸漬時(shí)間太長(zhǎng)，磷化膜減薄太多，也不利于耐蝕性［6］。

而標(biāo)樣分別采用不同的時(shí)間水洗，除了對(duì)比外，也有考察水洗時(shí)間對(duì)磷化膜影響的作用。從表1中可以看出：水洗得越好，磷化膜的厚度及耐蝕性都得到提高。

2.2 磷化膜的微觀形貌分析

考慮到堿浸漬30s的耐蝕性最好，分別用不同質(zhì)量濃度的三種鹽堿浸漬處理30s。拍攝的金相照片（1 000×），如圖1所示。標(biāo)樣水洗30s后的金相照片（1 000×），如圖2所示。

圖1 堿浸漬30s的金相照片

圖2 標(biāo)樣水洗30s后的金相照片

由圖1可知：它們的晶粒大部分都比標(biāo)樣的小，只有Na2HPO450g／L和Na2HPO470g／L浸漬的樣品的晶粒比標(biāo)樣的大，其耐蝕性低于標(biāo)樣的，所以可以認(rèn)為小晶粒的耐蝕性好。特別是Na3PO4和NaHCO330g／L浸漬的樣品的晶粒小，發(fā)生了較大程度的重排，所以堿浸漬對(duì)膜的結(jié)構(gòu)有較大的影響。另外，磷酸鹽堿浸的樣品幾乎沒發(fā)生黑黃色露底的情況，而NaHCO3堿浸的樣品出現(xiàn)黑黃色露底。這說明磷酸根與膜中的氧化鐵發(fā)生了反應(yīng)［1］。

2.3 磷化膜的電化學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試了磷化膜的塔菲爾曲線。在測(cè)試塔菲爾曲線時(shí)，初始電位＝開路電位-0.5V，終止電位＝開路電位＋0.15V，掃描速率控制在0.01 V／s，等待時(shí)間為2s。樣品為經(jīng)過30s堿浸漬處理的試樣。根據(jù)電化學(xué)工作站測(cè)得的塔菲爾數(shù)據(jù)，畫出塔菲爾曲線，如圖3～5所示。

圖3 NaHCO3堿浸漬30s的塔菲爾曲線

圖4 Na2HPO4堿浸漬30s的塔菲爾曲線

圖5 Na3PO4堿浸漬30s的塔菲爾曲線

根據(jù)圖3～5的塔菲爾曲線，由塔菲爾直線外延法，求出自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr。標(biāo)樣的Ecorr＝-0.74V，Jcorr＝4.35μA／cm2。大部分堿浸漬的試樣的自腐蝕電位較標(biāo)樣的都正移。特別是采用50g／L的溶液浸漬時(shí)，磷化膜的自腐蝕電位發(fā)生明顯正移，腐蝕傾向明顯降低。磷化膜防止金屬腐蝕主要是通過在其表面形成不導(dǎo)電的阻擋層，阻礙金屬的溶解。其中50g／L的Na2HPO4浸漬的磷化膜的耐蝕性最好。

3 結(jié)論

（1）觀察磷化膜的微觀形貌發(fā)現(xiàn)：堿液洗滌的磷化膜的晶粒較標(biāo)樣的更加細(xì)小，分布均勻，孔隙率大大降低。

（2）在耐酸性上，用70g／L的Na3PO4浸漬30 s的磷化膜的最好。

（3）在 耐 電 化 學(xué) 腐 蝕 性 上，用50g／L的Na2HPO4浸漬30s的磷化膜的最好。

［1］林碧蘭，盧錦堂，孔綱.硅酸鈉封閉后處理對(duì)磷化熱鍍鋅鋼耐蝕性的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20（2）：114-117.

［2］AKHTAR A S，SUSAC D，GLAZE P，etal.The effect of Ni2＋on zinc phosphating of 2024-T3Al alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2004，187（2）：208-215.

［3］林碧蘭，盧錦堂，孔綱.磷化／鉬酸鹽后處理的熱鍍鋅鋼板的電化學(xué)行為［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35（8）：93-97.

［4］王兆華，張鵬，林修洲，等.材料表面工程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：226-238.

［5］蔡立新.磷化膜干燥方式的選擇［J］.客車技術(shù)與研究，2003，25（1）：36-38.

［6］韓廷亮，劉鈞泉，羅韋因.鍍后處理技術(shù)研究及其發(fā)展動(dòng)態(tài)［J］.材料保護(hù)，2005，38（8）：31-34.

［7］劉仁新.涂裝用磷化膜后處理新工藝研究［J］.汽車科技，1997（1）：25-26.