利用就地增韌原理制備超韌聚氯乙烯及其熱力學性能研究

葛鐵軍, 任 毅

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

聚氯乙烯( PVC) 樹脂作為五大通用塑料之一，廣泛應用于民用、建筑、工業等領域,世界總產量僅次于聚乙烯,位居第二.但聚氯乙烯自身的缺陷限制了其應用范圍的擴大,主要表現為熱穩定性差、高載荷速度下為脆性斷裂、低載荷速度下為韌性斷裂、加工性能不佳和缺口敏感性高等.為克服這些缺點,國內外對PVC 展開了大規模的增韌、增強、防老化和提高耐熱性等改性研究[1].特別是在管道行業，涌現了一大批新型材料，如：PVC-U[2],PVC-M[3],PVC-HI[4],PVC-O等.

上述材料中的共同特點是：他們的沖擊強度或多或少都要強于純PVC.而提高PVC 沖擊強度的主要手段是加入抗沖擊改性劑或增韌改性劑,如ABS、MBS、CPE、LNBR[5]以及AIM[6]等，制備改性劑與PVC 樹脂的復合體系,從而通過彈性粒子對PVC 樹脂實現改性.而性能最好、發展最快的為AIM(聚丙烯酸酯類抗沖改性劑)[7].本文利用聚合物單體乳液聚合手段，制備AIM超韌結構增韌劑粒子，并在加工時加入馬來酸酐對聚氯乙烯樹脂高效增韌,提出了就地增韌機理.

1 實驗部分

1.1 原 料

PVC(SG-5)，中國昊華化工總公司，工業級；丙烯酸酯類抗沖改性劑AIM，自制；其它助劑均為天津大茂化學試劑廠生產，分析純.

1.2 實驗儀器及設備

掃描電子顯微鏡,JSM-5600,日本電子公司；傅立葉紅外光譜儀,AVATAR-360,美國Nicoletg公司；密煉機；平板壓片機；懸臂梁沖擊試驗機；TG-DSC聯動測試儀；DMA測試儀.

1.3 AIM粉料的制備

采用連續乳液聚合方法,利用丙烯酸丁酯(BA)單體與甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體在引發劑的作用下合成AIM,反應結束后破乳凝聚,在60 ℃干燥,即可得到AIM粉料.

1.4 超韌PVC的制備

按照AIM/MAH/PVC質量份數分別為9/10/100、12/10/100、15/10/100、18/10/100、21/10/100的比例,并在每組中添加質量份數為0.5份的引發劑，將上述各組分放于高速攪拌機中充分攪拌、捏合,升溫至120 ℃后,將混合物置于密煉機中進行反應熔融,并通過平板壓片機制得超韌PVC片材,其中熔融溫度為175～178 ℃.按照GB /T1043-93制備標準沖擊樣條.

2 結果與討論

2.1 AIM加入量對超韌PVC沖擊性能的影響

如表1所示，AIM加入的質量份數在10份之前缺口沖擊強度變化較快，且在18份處缺口沖擊強度達到最大值304 kJ/m2，此后略有下降.

表1 增韌劑AIM的用量對超韌PVC沖擊性能的影響

根據實驗情況，AIM的用量對整個體系的沖擊強度影響很大.這可能是因為AIM與整個體系的交聯程度有關.根據鏈轉移原理，可以在PVC的主鏈上接上另一單體單元的支鏈，形成接枝共聚物.而聚氯乙烯、AIM(丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物)中都擁有叔氫，它們都是聚合物中容易被轉移的原子，從而形成AIM接枝PVC，即超韌PVC[8].當AIM用量過多時，交聯程度較大，如同脆性的玻璃，不再具有彈性，受到外力作用時，不利于裂紋的形成和沖擊能的傳遞，一般無增韌效果;當AIM用量過少時，交聯程度較小，抗剪切變形能力較低，受到外力作用時容易發生剪切形變，不利于沖擊能量的傳遞和

粒子結構形態的恢復，增韌效果也不明顯；只有當AIM與PVC原料有一定交聯程度，在保持AIM高彈性的同時并有適當的抗剪切變形的能力才可能有較好的增韌效果.因此，AIM加入量應有一最優值，實驗結果表明AIM加入的質量份數在15～18份時較好.

2.2 熱力學性能測試

測試抽取純PVC與超韌PVC沖擊性能最佳的組分(即AIM加入的質量份數為18份時的超韌PVC).

2.2.1 超韌PVC的熱失重分析

由于聚氯乙烯熱解過程影響熱解產率的主要因素是溫度而不是升溫速率[9]，所以，測試采用10 ℃/min勻速升溫.由圖1可知2個樣品的TG、DTG曲線基本上一致，沒有比較大的改變，只是超韌PVC樣品的熱解溫度稍稍高于純PVC樣品.從圖1中可知：PVC穩定性較差，第一步失重階段是發生在200～300 ℃，主要脫HCl，脫HCl后分子內形成共軛雙鍵，熱穩定性提高，直至420 ℃以后發生主鏈斷裂，開始第二次失重.這一點在每個樣品的DTG曲線的兩個峰上均得到很好的證明.其反應如下：

上述反應機理頗為復雜.PVC受熱脫氯化氫屬于自由基機理，且從雙鍵弱鍵開始，大致分為3步反應：

(1) 聚氯乙烯分子中某些薄弱結構，特別是烯丙基氯，分解產生自由基.

(2) 氯自由基向聚氯乙烯分子轉移，從中吸取氫原子，形成氯化氫和鏈自由基.

(3) 氯乙烯鏈自由基脫除氯自由基，在大分子鏈中形成雙鍵或烯丙基.

雙鍵的形成使臨近單元活化，其中的烯丙基氫更易被新生的氯自由基所奪取，于是按(2)、(3)兩步反應反復進行，即發生所謂“拉鏈式”連鎖脫氯反應.這與Salovey等[10]在氮氣氣氛中將聚氯乙烯熱解的過程定為兩個階段的研究結果一致.

圖1 超韌PVC的TG/DTG曲線

2.2.2 超韌PVC的差示掃描量熱分析

由圖1和圖2可知：AIM的加入使PVC的熔點降低，從而縮短塑化時間.加入AIM后增大了PVC的熔融溫度與分解溫度之間的溫差，使超韌PVC加工時較PVC更不容易分解，更利于PVC的加工，提高了加工效率.我們把這種能夠在提高產品韌性，同時又能減少原有反應(或加工)步驟，減少原有反應(或加工)時間，幾乎可以達到一次加料直接成型的原理，稱為就地增韌原理.就地增韌原理，顧名思義，即就地取材，速效增韌.

將AIM、MAH和PVC等同時進行共混，讓混合物在一段時間內迅速反應，形成一種新的共聚物，即超韌PVC.超韌PVC擺脫了傳統意義上物理共混改性，而是借助物理共混，催進化學改性的完成.而AIM的介入也取代了如ABS-g-MAH、POE-g-MAH[11]等傳統意義上的接枝劑，改變了彈性體先接枝后使用的分部工藝，實現接枝增韌同時進行，大大簡化了工藝，提高了生產效率.

圖2 超韌PVC的DSC曲線

2.2.3 超韌PVC的動態熱機械分析

圖3為實數模量或者儲能模量，它反映材料形變過程中由于彈性形變而儲能的能量.由圖3可知：當體系不加入AIM彈性體時，體系的模量比較大，當加入AIM時，體系的儲能模量就大量減少，說明AIM是一種韌性極好的改性劑.這是由于AIM中有大量的丙烯酸丁酯存在，而且這時體系的抗沖強度最大可以達到304 kJ/m2.

圖3 超韌PVC的儲能模量

圖4為虛數模量或者是損耗模量，它反映材料形變過程以熱損耗的能量，對原來的PVC基體有很大的影響，AIM的用量對整個體系的沖擊強度影響很大，這可能是因為AIM與整個體系的交聯程度有關[12].Tanδ是內耗，由圖5可知：當體系中不加入AIM時玻璃化轉變溫度是75 ℃左右，這時有一個內耗峰，是85 ℃左右，但是，當體系加入AIM時，玻璃化轉變溫度與原來有較大偏離，大概是115 ℃左右.從而可得知當加入AIM時，對PVC體系有很大影響.同樣由于AIM中有大量丙烯酸丁酯的存在，所以AIM是比較理想的彈性體.彈性體以顆粒狀均勻分散于基體連續相中，形成宏觀均相，微觀分相 (海-島結構 ).彈性體顆粒充當應力集中體，誘發基體產生大量的剪切帶和銀紋，大量剪切帶和銀紋的產生和發展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強度大幅度提高.彈性體又可終止銀紋和剪切帶的發展，使其不致發展成為破壞性的裂紋[13].此外，剪切帶也可阻滯、轉向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發展，促使基體發生脆-韌轉變，同樣提高材料的韌性.

圖4 超韌PVC的損耗模量

圖5 超韌PVC的內耗

2.3 掃描電子顯微鏡觀察超韌PVC微觀結構

在掃描電鏡照片中很容易看到超韌PVC受到沖擊后形成的銀紋剪切以及空穴(見圖6)[14].特別是存在著“拔絲”的現象，這更好地說明了超韌PVC在高速沖擊下良好的抗沖擊性能.

圖6 純PVC與超韌PVC的掃描電子顯微鏡照片

3 結 論

通過實驗發現：當馬來酸酐質量份數為10份時,AIM與PVC混合的質量份數比為18/100時,超韌PVC的沖擊強度最佳,沖擊強度為304 kJ/m2,超韌PVC和純PVC熱分解溫度基本相同,沒有降低.通過DSC、DMA等熱力學測試,發現AIM的加入使超韌PVC熔點降低,塑化時間縮短,加大了熔融溫度和分解溫度之間的溫度差,更適合于PVC的加工.

超韌PVC并沒有采用傳統的物理共混改性，而是借助物理共混,通過化學改性協同完成的.AIM擺脫傳統意義上的接枝改性劑,比如POE-g-MAH、ABS-g-MAH等,它改變了彈性體改性劑命運.就地增韌原理就是在產品加工成型的過程中形成接枝共聚物的模式，為塑料的高效生產帶來了廣闊的發展前景.

參考文獻：

[1] Lesser A J，Crawford E.Mechanics of Rubber Particle Cavitation in Toughened Polyvinylchloride (PVC)[J].Polymer,2000,41(15):5865-5870.

[2] Osry M A.Modern Developments and Design Criteria for Unmodified,Modified and Oriented PVC Pipes[J].Plastics,Rubbers and Composites,2005,34 (1):9-14.

[3] Whittle A J,Burford R P，Hoffman M J.Assessment of Strength and Toughness of Modified PVC Pipes[J].Plastics,Rubbers and Composites,2001,30 (9):434-440.

[4] Parey J，Menges G.PVC-Gelation Model[J].Journal of Vinyl Technology,1981,3 (3):152-156.

[5] Nair M N R,Biju P K,Thomas G V,et al.Blends of PVC and Epoxidized Liquid Natural Rubber:Studies on Impact Modification[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,111 (1):48-56.

[6] Bortnick N M,Queenan R B,Harvey N G,et al.Compatibilizing Polymeric Additire:EP,0438239[P].1991-07-24[1991-10-23].

[7] 吳廣峰,趙俊楓,楊海東,等.AIM 核殼增韌劑/ PVC 樹脂共混體系性能[J].復合材料學報,2005,22(3):30-34.

[8] 潘祖仁，楊菁.高分子化學[M].4版.北京:化學工業出版社,2007:220-222.

[9] 孫慶雷,時新剛,林云良,等.聚氯乙烯的熱解特性和熱解動力學研究[J].燃料化學學報,2007,35(4):497-500.

[10] Salovey R,Bairhe H E.Degradation of Poly(vinyl chloride)[J].Journal of Applied Polymer Science,1970,14(3):713-721.

[11] Hosseinpour P M,Morshedian J,Barikani M,et al.Morphological,Mechanical,and Rheological Studies of PVC/ABS Blends in the Presence of Maleic Anhydride[J].Journal of Vinyl and Additive Technology,2010,16(2):127-134.

[12] Einhorn R A,Stevenson J C.Effect of Thermal Aging on Physical Properties of Impact-modified Vinyl[J].Journal of Vinyl & Additive Technology,1993,15(4):219-227.

[13] Brown H R,Chin T H.Craze and Yield Zones in the Fracture of Rigid PVC[J].Journal of Materials Science,1980,15(3):677-680.

[14] Bemhard W.Study of the Change in Specific Heat of Monomeric and Polymeric Glasses During the Glass Transition[J].The Journal of Physical Chemistry,1960,64(8):1052-1056.