九龍江龍巖段地表水中多環芳烴分布與污染源解析

章汝平，陳克華，何立芳

1.龍巖學院化學與材料學院，福建 龍巖 364012 2.龍巖市環境監測中心，福建 龍巖 364000

多環芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于環境中的污染物，具有很強的致癌、致畸、致突變性。對人體健康威脅很大，美國環保局(USEPA)已經將16種PAHs作為優先控制污染物[1-3]。目前，關于河流水體中PAHs濃度分布與污染來源成為環境領域的研究熱點之一，國內外學者對部分重要河流河段開展了廣泛研究[4-8]。我國對地面水中有毒有害有機污染調查始于20世紀90年代中期，近幾年相關調查逐漸增多。目前工作主要集中于大江大河或主要海域，如長江、黃河、珠江、鴨綠江、廈門海域、九龍、維多利亞海灣和臺灣的高屏河等。大多數地區地表水中PAHs質量濃度為10×10-9～1 000×10-9g/L[9]。研究重點主要有PAHs的分布、遷移轉化和源解析。

龍巖市集水面積大于50 km2的河流有110條，總長度為1 504 km。全市河流分屬于汀江、九龍江、閩江沙溪和梅江水系，其中汀江水系和九龍江水系是龍巖市最主要的水系。九龍江全長388 km，水面面積6 067 km2。九龍江流域龍巖市斷面主要支流由于多年的污水直接排放及無環境水稀釋等因素，水質污染較為嚴重，其中有機污染為主要污染，水體發黑發臭，嚴重影響了龍巖市感觀環境。九龍江流域龍巖市省控監測斷面因雁石[10]、鐵山豬場離主干流1 km2外的大部分豬場很難做到達標排放或零排放的污染因素，該河段水質明顯呈現富營養化，導致水草瘋長和底質惡化的污染特征。近年來，龍巖市相關部門為保護和治理九龍江龍巖段水體做了大量規范的工作，取得了積極成效，但主要限于富營養化、重金屬污染等方面的研究，而對有機污染物則僅限于 COD、BOD 等常規綜合指標，對 PAHs的研究至今仍為空白，未見相關報道。基于此，該研究采用竹炭作為固相萃取吸附劑，建立了竹炭固相萃取-恒波長同步熒光光譜分析九龍江流域龍巖市省控監測斷面地表水中多環芳烴。與目前國內外普遍采用的多環芳烴檢測方法——氣相色譜-質譜法和高效液相色譜法相比，前處理簡單，儀器設備價廉。通過分析九龍江流域龍巖市省控監測斷面地表水中PAHs的濃度、組成和分布特征，探討PAHs的輸入途徑與來源，以期對九龍江域持久性有機污染物的綜合整治和正確評價地表水環境質量、保護九龍江流域淺層地表水資源提供理論基礎和科學依據。

1 樣品采集

于2010年11月、2011年7月、2011年9月沿九龍江流域省控監測斷面自上游至下游設置4個采樣點，分別為紅坊赤坑(W1)、捷步橋(W2)、頂坊(W3)、雁石橋(W4)。使用有機玻璃采水器采集 1 m 深的水樣分別裝入潔凈的1 L棕色玻璃瓶中，帶回實驗室于4 ℃冷藏保存。采樣點分布如圖1所示。

水樣經 0.45 μm 微孔濾膜過濾 (微孔濾膜需事先用 1 mol/L鹽酸、重蒸水分別浸泡12 h)，通過固相微萃取裝置進行前處理，將固相微萃取與同步熒光法聯用分析水樣中 PAHs的含量。

1.2 主要試劑及儀器

FLUORAT-02-PANORAMAN熒光分光光度計(俄羅斯，儀器單色儀狹縫寬度為5 nm，波長掃描速率為120 nm/min，1 cm比色皿)，RE-52AA型旋轉蒸發儀(上海)。

圖1 水樣采樣點分布

正己烷、甲醇、二氯甲烷(色譜純，韓國)；多環芳烴：萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并(g, h, i)苝，均為國際標準物質，純度大于99%，德國，配制成1 mg/mL的正己烷儲備液，4 ℃保存。實驗用水均為超純水。

1.3 樣品的萃取和凈化

活化：竹炭固相萃取柱分別用10 mL正己烷、10 mL甲醇淋洗，10 mL去離子水活化，然后在500 mL的水樣中加入55 mL甲醇混勻后，以5 mL/min通過小柱后，抽干30 min以盡量去除水分，用10 mL正己烷作為洗脫劑，將PAHS洗脫后，氮氣吹脫至1～2 mL，并用正己烷定容至5 mL，待同步熒光分析測定。

1.4 樣品分析

分別采用恒波長差(△λ=30 nm，△λ=40 nm，△λ=60 nm，△λ=100 nm，△λ=160 nm，△λ=200 nm)進行同步掃描，掃描范圍為激發波長250～500 nm，掃描速率240 nm/min，單色儀狹縫寬度5 nm；比色皿1.0 cm×1.0 cm。在恒波長同步熒光光譜中，每個化合物都有1～2個相應的特征峰，由此來定性多環芳烴；用多環芳烴的標樣稀釋成7種不同濃度的溶液，分別繪制標準曲線，采用外標法定量分析。

1.5 分析質量控制/質量保證

方法的質量控制是通過測定PAHs 質量濃度與熒光強度的線性關系，以及基質加標回收率來完成。分析結果表明,該方法線性關系良好，5 次平行測定 PAHs 濃度的相對標準偏差小于 15.25%，16 種PAHs 的回收率為 83.25 %～113.35 %, 符合USEPA 標準。

2 結果與討論

2.1 總PAHs濃度的季節分布特征

在九龍江各斷面中共檢測到6種PAHs，包括有3環的菲、蒽，4環的熒蒽、苯并(a)蒽、，5 環的二苯并(a, h)蒽。龍巖市省控斷面河水中 2010年11月(冬季)多環芳烴的質量濃度為58.3×10-9～1 328.5×10-9g/L，平均為387.72×10-9g/L；2011年9月(秋季)水中總多環芳烴質量濃度為5.9×10-9～188.4×10-9g/L，平均為77.46×10-9g/L；7月(夏季)多環芳烴的質量濃度為16.7×10-9～1 203.3×10-9g/L，平均為475.05×10-9g/L，且夏季>冬季>秋季。夏季PAHs濃度較高，原因可能是該地區夏、秋季水量較冬季豐沛，由于豐水期地面徑流量大于枯水期，一方面是由于夏季匯入大量的外源物質，如大氣顆粒物的沉降和地表徑流帶來的表層土壤沖刷，而不少顆粒物中吸附有大量的PAHs，另一方面作為水環境中PAHs污染物主要歸宿的河流沉積物[11]在水溫較高時解吸釋放較多的PAHs也是導致PAHs含量在夏季遠高于秋季和冬季的可能原因[12]。另外，與國內外同季節河流相比，九龍江龍巖斷面中的PAHs平均濃度低于長江武漢段(豐水期平均濃度質量2 095×10-9g/L)[13]、海河天津段(枯水期平均質量濃度 14 066×10-9g/L)[14]、北京通州區河流(全年質量濃度為87×10-9～1 889×10-9g/L )[15]，與黃河中下游干流(枯水期平均質量濃度455.3×10-9g/L )相近[16]，高于美國密西西比河(枯水期平均質量濃度40.8×10-9g/L)[17]和法國塞納河(平水期平均質量濃度20×10-9g/L )[18]，九龍江龍巖斷面中的PAHs污染較為嚴重。

2.2 PAHs濃度的空間分布特征

由圖2可見，九龍江上游至下游各斷面的TPAHs濃度差異較大，其中W3和W4斷面的TPAHs濃度在夏、冬季均為高值點。高值點分別位于雁石橋和頂坊，由于采樣點雁石橋位于龍巖市城區下游雁石鎮，龍津河中段鐵山鎮養殖業廢水的無序排放，加之傳統農業耕作方式的改變, 農民更多地使用農藥、化肥, 而過量農藥化肥的施用必然導致大量富余農藥、化肥沒被利用而滲入農田，造成農業面源污染。且龍巖龍雁工業工業園區處于采樣點周邊，龍巖龍雁工業工業園區主要入駐鑄鍛件、機械加工、化工、建材、新材料等產業，受到工業園區工業廢水和生活污水、養殖廢水及農業污染的影響較大。如W4(雁石橋)樣點TPAHs濃度在各季均最高，夏季、秋季、冬季分別為534.17×10-9、58.33×10-9、535.16×10-9g/L，這主要由于該點位于工業園區，接納了園區90%以上的工業廢水及城市居民生活污水；而W3(頂坊)樣點新羅區與漳平市交界的斷面TPAHs濃度較高，主要來源于新羅區的生活污水。研究表明，PAHs主要來源于有機物的不完全燃燒，人類的生產生活活動(如石化產品的燃燒、采集和應用，各種固體廢棄物的焚燒，煉焦，做飯等)都產生大量的PAHs，其中工業發達區由于消耗大量化石燃料，PAHs的排放量明顯高于人類生活區[19]，即河水在流經規模較大的城市或工業區時TPAHs濃度出現高值點，因此PAHs污染受人類活動的影響很大，在經濟發達和人類活動頻繁的地區PAHs污染往往十分嚴重。

圖2 九龍江河水中的TPAHs質量濃度分布

2.3 PAHs的成分譜

由圖3可見，夏季九龍江龍巖4個省控斷面河水中的代表性PAHs包括菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽和二苯并(a, h)蒽，平均質量濃度分別為412.9×10-9、58.1×10-9、383.4×10-9、560.2×10-9、5.23×10-9、36.7×10-9g/L；秋季代表性PAHs分別為菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽，質量濃度分別為38.4×10-9、31.1×10-9、116.4×10-9、58.3×10-9、 0.78×10-9g/L；冬季代表性PAHs與秋季一致，菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽質量濃度分別為151.5×10-9、39.0×10-9、635.1×10-9、262.7×10-9、1.53×10-9g/L。由此可見，菲、和苯并(a)蒽在各水期均為代表性PAHs，其中苯并(a)蒽在各水期的濃度均最高，為九龍江龍巖段河水中PAHs的優勢種類；二苯并(a, h)蒽僅為夏季的代表種類。九龍江龍巖斷面河水中以相對分子質量低的3-4 環PAHs為主，5 環PAHs其次，相對分子質量高的6環PAHs濃度最低，如夏季3 環、4 環和5 環PAHs占TPAHs百分比平均值分別為49.2%、42.5%和8.3%，秋季分別為38.8%、61.2%和0.0%，冬季分別為34.6%、65.4%和 0.0%。

圖3 九龍江各監測點位水體中單一PAHs的質量濃度分布

2.4 PAHs的污染來源分析

環境介質中的PAHs來源比較復雜，如煤炭、石油等化石燃料的不完全燃燒、石油相關產品的泄漏等，已有研究表明，不同污染源的特征PAHs比值有著不同的特點，可用特定PAHs組分的比值作為判別PAHs來源的線索[20]。該文采用苯并(a)蒽與[苯并(a)蒽+]的比值來判斷九龍江河水多環芳烴的來源。苯并(a)蒽與[苯并(a)蒽+]的比值小于0.02被認為是石油源，大于0.35為燃燒源，0.02～0.35為兩者混合源。

從表1可以看出，2010年11月九龍江河主要為燃燒源，2011年7月九龍江河為燃燒源，9月除W4外，其他地點主要為燃燒源。因此，9月九龍江PAHs W4以混合源為主，其他地點主要為燃燒源為主。龍巖地處福建省西部，位于福建、廣東、江西三省交界地區，通稱閩西，是海峽西岸經濟區中一座正在崛起的新興城市，人口密度大，對煤、石油和其他生物質能源的需求量龐大，這些燃料的燃燒都會導致PAHs的大量排放。

表1 九龍江河水中PAHs的來源

3 結論

同國內外河流水體相比，九龍江龍巖省控斷面河水PAHs污染較嚴重。TPAHs濃度具有明顯的季節分布特征，夏季(7月)遠高于冬季。受工業廢水和生活污水排放的影響，九龍江河雁石橋斷面、頂坊斷面TPAHs濃度最高。夏季、秋季、冬季河水水中均以3～4環PAHs為主，不同季節代表性PAHs的種類有所不同，菲、和苯并(a)蒽在各水期均為最主要種類。污染來源分析表明，夏季、秋季、冬季主要來源于燃燒源。

[1] Malik A,Singh K P, Mohan D, Patel D K．Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in Gomti River system，India[J]．Bull Environ Contam Toxico1，2004, 72: 1 211-1 218．

[2] Qiao M，Wang C X，Huang S B，et al. Composition, sources and potential toxicologyical significance of PAHs in the surface sediments of the MeiliangBay, Taihu Lake, China[J]．Environment International,2006, 32(1): 28-33．

[3] 羅雪梅,劉昌明,何孟常.黃河沉積物中多環芳烴的分布特征及來源分析[J]. 環境科學研究, 2005,18(2): 48-50．

[4] Feng C L, Xia X H, Shen Z Y, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in Wuhan section of the Yangtze River, China [J]. Environ Monit Assess, 2007, 133(1-3): 447-458.

[5] Shi Z, Tao S, Pan B, et al. Contamination of rivers in Tianjin, China by polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Pollution, 2005, 134(1): 97-111.

[6] Zhang Z L, Huang J, Yu G, et al. Occurrence of PAHs, PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2004, 130(3): 249-261.

[7] Mai B X, Fu J M, Zhang G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from the Pearl river and estuary, China: spatial and temporal distribution and sources [J]. Applied Geochemistry, 2001,16(11/12):1 429-1 445.

[8] Zhou J L, Hong H S, Zhang Z L, et al. Multi-phase distribution of organic micro pollutants in Xiamen Harbour, China [J]. Water Research, 2000, 34(7): 2 132-2 150.

[9] 陳宇云,朱利中. 地表水體中多環芳烴污染的研究進展[J]. 安徽農業科學, 2010,38 (15) : 8 148-8 153.

[10] 謝正國.九龍江雁石橋斷面水質污染原因分析[J]．能源與環境,2006(3):68-69.

[11] 陸繼龍,蔡波,郝立波，等. 第二松花江中下游河段底泥中多環芳烴的初步研究[J]. 巖礦測試, 2007, 26(4): 325- 327．

[12] 楊玉霞,徐曉琳．黃河蘭州段水環境中多環芳烴來源解析[J].地下水,2007,29(1): 20-23.

[13] 馮承蓮,夏星輝,周追，等．長江武漢段水體中多環芳烴的分布及來源分析[J].環境科學學報,2007,27(11):1 900-1 908．

[14] Cao Z,W ang Y, Ma Y，et al． Occurrence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in reclaimed water and surface water of Tianjin, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 122: 51-59.

[15] 沈瓊,王開顏,張巍,等．北京市通州區地表水中多環芳烴的分布與季節變化[J]．環境化學, 2007, 26(4): 523-527．

[16] 李恭臣,夏星輝,王然,等．黃河中下游水體中多環芳烴的分布及來源[J] 環境科學,2006,27(9):1 738-1 743.

[17] Fernandes M B，Sicre M A，Boireau A．et al．Polyaromatic hydrocarbon(PAH)distributions in the Seine River and its estuary[J]．Marine Pollution Bulletin，1997,34: 857-867.

[18] Mitra S．Bianchi T S． Preliminary assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in the lower Missis sippi River and Gulf of Mexico[J]．Marine Chemistry, 2003, 2: 273-288.

[19] 吳蔓莉,史新斌,楊柳青. 城市工業區大氣顆粒物中多環芳烴的含量及來源分析[J]. 西安建筑科技大學學報, 2007, 39(2): 259-262．

[20] 鄭冬梅,劉志彥,孫麗娜，等. 沈陽衛工河水中多環芳烴的分布來源及生態風險初步評價[J]. 地球與環境， 2010, 38(4):507-511.