電化學傳感法測定水中亞硝酸鹽

鄭冬云，劉曉軍，朱珊瑩，曹匯敏，陳亞光，胡勝水

1.中南民族大學生物醫學工程學院，湖北 武漢 430074 2.中南民族大學腦認知國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074 3.武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072

聚合物薄膜修飾電極具有獨特的薄膜微結構和化學特性，可廣泛應用于電化學分析、電化學催化、光電化學、生物化學等領域[1-6]，已成為化學修飾電極領域重要的研究方向。特別是有機染料導電性聚合膜修飾電極因穩定性好、催化活性高、選擇性強等優點而顯示出良好的應用前景。目前該類修飾電極大多為醌亞胺類染料聚合膜，如亞甲藍、亞甲綠、亮甲酚藍、中性紅、剛果紅等[7-15]。 此外，還有分子中含有多個共軛體系的三苯甲烷類染料，也可能起到媒介體作用，但以此類物質作為電極修飾劑的相關研究報道不多。

在檢測亞硝酸鹽方面，電化學方法擁有很多優點，如操作簡單、成本低、響應快以及適合在線監測。因此，開發用于亞硝酸鹽檢測的電化學方法，制備操作簡便的亞硝酸鹽電化學傳感器具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

溴酚藍和亞硝酸鈉 (NaNO2)購自上海。NaNO2溶于水中配制成0.1 mol/L的儲備液，并于4 ℃下保存。所有試劑均為分析純，未經純化直接使用。實驗用水均為二次蒸餾水。水樣為東湖湖水，未經任何處理，直接用于實際樣品分析。

所有的電化學實驗都在CHI830電化學工作站(上海)完成。采用傳統的三電極系統，鉑絲 (Pt) 為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，修飾的GCE或裸GCE為工作電極。

2 結果與討論

2.1 溴酚藍在玻碳電極表面的電聚合

圖1為5×10-4mol/L的溴酚藍在0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中 (pH=5.6)、于-1.0～1.8 V的電位區間內、100 mV/s的掃描速度下、在玻碳電極上的循環伏安圖。影響溴酚藍在玻碳電極上聚合的主要因素為掃描電位, 特別是電位的上限。當工作電極的掃描電位上限小于1.4 V時，聚合過程幾乎不能發生。如圖1所示，第一圈(最內圈)循環伏安圖在0.8 V左右出現一個氧化峰，但沒有出現相應的還原峰，這是由溴酚藍單體在高電位下進一步氧化所產生的，由于該氧化還原產物伴隨著聚合反應過程, 故沒有對應的還原峰。第二圈掃描時, 在0.3 V附近產生一對新的氧化還原峰, 而且隨掃描圈數的增加，峰電流逐漸增大, 這是導電聚合膜在電極上形成的標志。

圖1 玻碳電極在5×10-4 mol/L溴酚藍磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安圖

圖在裸GCE及PBPB/GCE上的電化學響應

2.3 PBPB膜厚度的影響

圖3 PBPB膜厚度對氧化峰電流的影響

2.4 pH的影響

圖4 檢測所用底液的pH對氧化峰電流的影響

圖的氧化峰電流與掃描速度之間的線性關系

Ep=E0′+ (RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+

(RT/αnF)lnυ

(1)

(2)

圖的氧化峰電位與掃描速度的自然對數之間的線性關系

2.6 PBPB膜對的電催化機理

圖7 裸GCE和PBPB/GCE電量Q與時間t的關系

圖8則顯示了Q與t1/2之間良好的線性關系。根據Cottrell方程Q與t1/2之間應符合方程式：

Q=2ncFAD1/2t1/2π-1/2+Qdl+Qads

(3)

Qads=nFAΓ

(4)

圖8 裸GCE和PBPB/GCE電量Q與t1/2的關系

圖9 不同濃度的在PBPB/GCE上的安培響應

圖10 PBPB/GCE上的氧化峰電流與其濃度之間的線性關系

2.8 PBPB/GCE的抗干擾能力、穩定性和重現性

表1 一些無機離子對氧化峰電流的影響

2.9 實際樣品分析

實際樣品為東湖湖水，水樣未經任何處理，直接用于實際樣品分析。

借助于安培響應法，對制備的亞硝酸鹽傳感器的實際應用能力進行了考察。支持電解質為pH=4.0的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，工作電位為0.8 V。用標準加入法進行實驗，安培檢測結果見表2。從表2可見，6次測定的平均回收率為100.83%，表明PBPP/GCE可以作為亞硝酸鹽傳感器而用于湖水水樣中亞硝酸鹽含量的準確檢測。

表2 回收率實驗結果

3 結論

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