重慶城區PM2.5中金屬濃度及其來源

余家燕，劉芮伶，翟崇治，李 禮，唐 曉，黃 偉

重慶市環境監測中心 城市大氣環境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室,重慶 401147

近年來，隨著城市化進程的快速發展，城市大氣污染加劇，并由傳統的煤煙型污染向區域性復合型污染轉變，以PM2.5為主的細粒子污染成為導致區域大氣能見度下降、危害人體健康、改變氣候效應等問題的主要原因[1-3]。當前國內各大城市都開展了PM2.5中元素濃度和來源研究[4-9]，主要通過布設不同點位開展顆粒物離線膜采樣分析，同時利用因子分析法或富集因子法等進行顆粒物中元素的來源研究。周震峰等[6]利用因子分析法將蘇南農村地區PM2.5來源解析為土壤源、燃煤源、冶金或垃圾焚燒、汽車尾氣4類源，楊衛芬等[7]利用因子分析法識別出南京市PM2.5中元素主要源于土壤塵、冶金化工塵、化石燃料燃燒、垃圾焚燒及建筑揚塵，姚振坤等[8]利用富集因子法識別了上海城區和臨安本底站PM2.5的元素來源，趙金平等[9]利用富集因子法探討廣州市灰霾期間大氣顆粒物中無機元素的主要來源。受離線采樣技術所限，國內研究樣本數較少，且對PM2.5中金屬研究主要集中于各地主要元素總量，而對于各元素的日變化、季度變化等探討較少。重慶市自2011年9月起運用環境空氣多金屬在線監測儀對城區環境空氣PM2.5中金屬元素開展了為期1年(2011年9月—2012年10月)在線監測，通過實時采集環境空氣中PM2.5的金屬元素獲得高時間分辨率的濃度數據，分析其污染特征，并采用富集因子法和因子分析法相結合，探討PM2.5中元素主要來源及貢獻。

1 方法

1.1 采樣地點和時段

重慶市位于中國內陸西南部，長江上游地區，氣候溫和，屬亞熱帶季風性濕潤氣候，是典型的組團式城市。觀測地點位于重慶市城區北部高科企業區鳳凰座樓頂(共8層)，設備主體裝置在重慶市大氣環境綜合觀測超級實驗室(29.62°N，106.49°E)，周邊為寫字樓、公園、居住區，無明顯的局地污染排放，人口密集，觀測點周邊交通系統較為發達，雙向4車道，具有城市典型特征。同時，該站點作為常年連續觀測點，開展多參數在線綜合觀測，能較好反映重慶主城區環境空氣質量水平。

采樣時段為2011年8月—2012年10月，將2011年10—12月作為4季度，2012年1—3月作為1季度，2012年4—6月作為2季度，2012年7—9月作為3季度。

1.2 樣品采集與分析方法

采用Xact-625環境空氣多金屬在線監測儀(美國)測量PM2.5中的金屬。其監測方法參照US EPA IO3.3標準方法，即以X射線熒光法(XRF)監測環境顆粒物中的金屬含量[10]，原理為利用采樣泵將環境空氣經過切割器采樣，樣品收集至采樣濾帶，使用非破壞性的XRF分析金屬元素含量，由數據處理軟件計算相應時段的濃度值。監測設備可同時測量PM2.5中23種金屬，分別為K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Ti、Pb、Bi。監測儀采樣流量為16.7 L/min，量程為0～10 mg/dscm(dscm：干燥標準狀態下立方厘米)，時間分辨率為1 h。

1.3 質量控制和質量保證

由于設備對運行環境要求高，監測站點定制了專門的溫控及電力供應裝置，確保連續穩定運轉。此外運行期間定期有質量控制措施，每日00:00通過內置探棒中3種金屬(Cr、Cd、Pb)進行內標測試，允許偏差范圍為5%，測值偏差過大時分析儀有報警記錄(即無效數據)；每季度利用空白濾帶測試儀器的初始精密度偏差，并進行一次標準膜片(30種金屬元素校準外置膜片)手工校準。共獲取3 807組有效數據(每組均含不同元素濃度值)。

2 結果與討論

2.1 總金屬濃度特征

監測期間總金屬濃度值見表1，PM2.5中23種元素質量濃度年均值為(2.22±1.45)μg/m3，其中2、4季度濃度較高，3季度濃度最低；日均濃度最大值為7.21 μg/m3，出現在4季度。研究中同時運用PM2.5自動監測儀(Sharp-5030型)測量顆粒物濃度，統計分析出PM2.5年均值為80.9 μg/m3，變化趨勢為1、4季度高，2、3季度低(圖1)。將同期測量的金屬與PM2.5做比值分析，結果表明不同季度中總金屬濃度占PM2.5濃度的2%～4%，各季度比值變化較小，這主要是由于金屬元素主要來源于地殼物質和人為源排放，來源相對較穩定[9]。

表1 各季度金屬濃度值 μg/m3

注：n為參與計算的樣本數。

圖1 不同季度PM2.5與金屬質量濃度變化趨勢及比例

2.2 主要金屬濃度特征

表2統計了該研究以及國內主要城市大氣PM2.5中主要金屬質量濃度。研究發現，相比國內其余主要城市(如北京、杭州、廣州、成都)[4,11-13]，重慶城區各金屬濃度較低，但比香港略高[14]，說明重慶城區PM2.5中金屬污染程度不及其余主要城市嚴重。同時，本地PM2.5中含量最多的金屬依次為K、Fe、Ca、Zn、Mn、Pb，其質量濃度之和占總金屬質量濃度的95%左右，且K、Fe、Ca、Zn日均值均出現超過1 μg/m3的高值。結合圖2探討主要金屬的季度變化特征，研究發現3季度各金屬濃度值均低于其余季度，說明PM2.5中金屬含量的季度特征明顯。這可能是由于3季度城區空氣擴散條件較好，監測期間降水多且集中，PM2.5濃度也較低的原因。其中，K作為生物質燃燒示蹤物之一[15]，在1、4季度濃度較高，而2、3季度較低，說明本地K可能受到生物質燃燒的影響；Fe、Ca在2季度濃度最高，Zn、Mn、Pb最高值均在4季度出現。

表2 重慶及國內主要城市PM2.5中主要金屬質量濃度 μg/m3

備注：1.成都利用X射線熒光法(XRF)測量，北京利用感應耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測量，杭州利用質子激發X射線熒光法(PIXE)和原子吸收光譜法(AAS)共同測量，廣州利用感應耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測量，香港利用X射線熒光法(XRF)測量；2.“—”表示未檢測。

圖2 重慶PM2.5中主要金屬季節變化

2.3 金屬濃度日變化特征

2.3.1 總金屬濃度日變化特征

圖3是總金屬質量濃度的日變化特征。研究發現，總金屬日均濃度變化較平緩，主要呈單峰特征，在8：00時隨對流層抬升濃度開始緩慢升高，中午11：00左右達到一天的峰值，之后濃度平緩降低并持續到第2天早上，這主要是由于日間溫度上升，地殼活動較夜間劇烈，且日間受人類活動影響較大的原因。

2.3.2 主要金屬日變化特征

圖4～圖9分別描述主要金屬K、Ca、Mn、Fe、Pb、Zn在不同季度的日變化特征。

Ca、Mn、Fe在不同季度的日變化特征較一致，說明各元素的排放源較穩定，出現的峰值主要是受人類活動和地殼運動的影響。Ca在四個季度均呈明顯的單峰特征，峰值出現在9:00—11:00，3季度峰值出現時間略早，可能與此時的氣象條件有關(3季度正當夏季和初秋，早間升溫較快，混合層抬升較快)，濃度能較快達到峰值。Mn、Fe在2季度呈雙峰特征，分別出現在9:00—11:00、15:00—17:00，其余季度同Ca變化趨勢一致，呈單峰特征。K在1、4季度午間有明顯的單峰，在2、3季度變化較平緩，說明1、4季度可能受到生物質燃燒的影響，印證了前述研究結論。相對于以上4種金屬，Pb、Zn日變化特征相對獨立，Pb日變化特征無明顯主導趨勢，呈多峰特征，說明受到周邊無組織污染源排放的影響，污染特征不明顯；Zn在各季度日變化特征較為相近，在2、4季度的午間出現明顯的高值，同時其他時段也存在濃度高峰，說明Zn受污染擴散條件和人類活動影響較大，此外3季度的Zn、Pb的變化趨勢較一致，均在傍晚出現峰值，故不排除兩者同源的可能性。

圖4 Ca不同季度日變化趨勢

圖5 Mn不同季度日變化趨勢

圖6 Fe不同季度日變化趨勢

圖7 K不同季度日變化趨勢

圖8 Pb不同季度日變化趨勢

圖9 Zn不同季度日變化趨勢

2.4 金屬來源研究

2.4.1 富集因子分析

采用富集因子(EF)分析本地PM2.5中元素的富集程度，初步分析PM2.5中主要金屬來源。EF的評價由勞茨(Lautzy)等人提出[16]，當某元素的富集因子EF<1，認為該元素主要為自然來源；當110，表明該元素被顯著富集，人為污染是其主要來源。研究中選取Fe作為參比元素，結合土壤背景值取[17]計算PM2.5中K、Ca、Mn、Zn、Pb、Cu、As、Cd的EF(表3)。

表3 PM2.5中金屬富集因子

研究發現，所有金屬在不同季度的EF均大于1，說明在一定程度上都受到人類活動的影響。K、Ca、Mn 3種金屬不同季度的EF均為1～10，表明它們受到自然源和人為源的共同影響；這3種金屬的質量濃度占總金屬的60%以上，說明本地的土壤沙塵對PM2.5的質量濃度有一定貢獻。Zn、Pb、Cu、As、Cd等5種元素各季節EF均大于10，說明其在PM2.5中得到明顯富集，主要受到人為源排放的影響；其中As在3、4季度的EF大于1、2季度，說明3、4季度存在明顯的排放As的人為源，而Cd的濃度十分低(6 ng/m3)，但EF最高，且3季度幾乎是2季度的2倍，說明Cd在3季度受到人為污染源影響較為顯著。

2.4.2 因子分析

利用EF初步判斷各元素的來源(人為源或自然源)，同時結合SPSS16.0對樣品中的重金屬濃度數據進行最大方差旋轉因子分析，通過因子分析識別出各元素的具體來源，并計算不同因子(來源)對PM2.5的濃度貢獻，計算結果列于表4。

表4 PM2.5中金屬因子分析結果

結果顯示，因子分析共識別出4個主要因子，表中數據表示金屬與其對應因子的相關系數以及每個因子的方差貢獻和全部因子的累積方差貢獻。結果解釋了變量總方差貢獻的80.84%，其中因子1占33.23%，因子2占20.42%，因子3占16.76%，因子4占10.43%。

因子1中K、Mn、Ca、Ba、Ga等地殼元素相關系數較高，說明因子1可能來自土壤風沙、施工和道路揚塵等污染源，同富集因子分析結論較為一致；因子2中Pb、Cr、Cd等元素的相關系數較大，Pb主要來源于機動車尾氣[16]，且監測地點位于交通系統較為發達的城區，故因子2可能主要與機動車燃油產生的尾氣排放有關；因子3中Zn、Fe、Cu、As等元素相關系數較大，Zn、Cu元素的來源主要有金屬冶煉、機動車的輪胎和機械磨損、工業排放、燃煤等，故因子3可能與冶金行業燃料燃燒以及相關粉塵無組織排放有關；因子4中Co、Ni等元素相關性較高，則可能來自燃煤燃燒的排放。

3 結論

1)利用環境空氣多金屬在線分析儀可以實時掌握PM2.5中金屬元素變化特征，數據獲取率和分析樣本數大為提高，為分析 PM2.5中金屬污染特征及其來源提供了較好的基礎數據和理論支撐。

2)重慶市主城區23種金屬年均質量濃度為2.22 μg/m3，占PM2.5質量濃度的2%～4%,全年排放量較穩定且季度特征明顯。K、Ca、Mn、Pb、Zn、Fe為PM2.5中主要金屬，占總金屬質量濃度的95%左右。Fe、Ca在2季度濃度最高，Zn、Mn、Pb最高值均出現在4季度。

3)總金屬日變化受人為活動影響明顯，呈單峰特征，峰值出現在午間。各金屬日變化特征表明Ca、Mn、Fe的排放源較穩定，K可能受到生物質燃燒的影響，Pb受到周邊無組織污染源排放的影響，Zn受不同季節污染擴散條件和人類活動影響較大。

4)利用富集因子判斷各金屬來源，K、Ca、Mn等3種金屬既來源于自然源也來源于人為源，Zn、Pb、Cu、As、Cd等5種金屬元素在PM2.5中得到明顯富集，主要來自人為污染源。

5)金屬的因子分析表明，重慶市PM2.5中金屬元素主要來自土壤風沙揚塵、機動車尾氣燃燒排放、冶金行業燃料燃燒及燃煤燃燒排放。

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