ICP-MS在環境分析中的質譜干擾及其消除

趙小學，張霖琳，張建平，陳 純

1.濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000 2.中國環境監測總站 國家環境保護監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3.河南省環境監測中心,河南 鄭州 450004

電感耦合等離子體質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)是將ICP高溫特性和MS靈敏快速掃描特點結合在一起的分析儀器，具有靈敏度高、檢出限低、取樣量少、線性范圍寬、多元素同時快速測定的特點，同時因其能進行形態和同位素分析，在揭示無機元素的遷移轉化、環境行為、污染來源等方面具有重要作用[1-4]。在環境監測中，ICP-MS廣泛用于水質、土壤、環境空氣等介質中的金屬和類金屬分析[5-8]。

在有關ICP-MS的早期論文中，Gray和Houk[9-10]就指出干擾效應的存在，要想得到準確的定量分析結果，必須把干擾排除或降到最低程度。ICP-MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾兩大類。對于非質譜干擾，李冰等[11-12]研究了高鹽溶液引起的物理效應和基體對分析物的抑制或增強效應，并提出采用外標和內標校正法減小這些效應造成的非質譜干擾；孫靖等[13, 4]在研究了接口效應以及基體效應后，建議采用化學分離、流動注射、優化儀器參數等技術來消除或減小基體效應和接口效應。尹明等[14-15]對Pu及部分稀土元素開展了質譜干擾研究。ICP-MS作為一種新興的快速無機分析技術，已經逐步進入環境分析方法標準，而環境監測領域涉及的20種無機元素的質譜干擾研究較少，為進一步推廣該技術在環境監測領域的應用，研究其質譜干擾及其消除方法十分必要。

1 質譜干擾

質譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾。

1.1 同量異位素干擾

同量異位素干擾是指樣品中與待測離子質荷比相同的其他元素的同位素引起的質譜重疊干擾，該干擾不能被四極桿質譜分辨。環境標準中的20種元素的同量異位素干擾見表1，除了Be、B、Mn、Co、Cu、As、Tl等7種元素不存在同量異位素，其余65%的元素至少受到一個同量異位素干擾，如123Sb受到123Te的干擾，50V受到50Ti與50Cr的干擾，Ba受到同量異位素的干擾最多達7個。偶數質量數的同位素要比奇數更易受到同量異位素的干擾。同量異位素的干擾主要來自樣品基體或消解樣品所用的酸中，此外還有ICP-MS的載氣和碰撞/反應氣中的雜質，如Kr、Xe等。

表1 環境領域中20個無機元素的同量異位素干擾(數據摘錄于文獻[16])

1.2 氧化物和雙電荷干擾

氧化物和雙電荷的干擾與鍵能、電離能有關。氧化物干擾是由于樣品基體不完全解離或是在等離子體尾焰中解離元素再結合而產生的，其結果是在離子母體質量(M)的M+16～18、M+32～36或M+48～54處出現干擾峰，以M16O+為最多。只要等離子體不足以使氧化物鍵能斷裂，就會產生氧化物干擾，因此待測元素的氧化物鍵能越高，其信號強度損失越小；同時已經形成M+在等離子體尾焰與O原子再結合而形成M16O+，增加了測定其他元素的信號強度，該種情況的氧化物干擾見表2，只有Be、B、Ba不受該種情況下氧化物的干擾。環境領域中的20個無機元素都要受到氧化物的干擾，氧化物的干擾取決于等離子體溫度的高低和進入ICP中H2O的多少。

與氧化物干擾相關聯的是雙電荷干擾。雙電荷干擾形成的條件是元素的第二電離能低于Ar的第一電離能(1 521 kJ/mol)，雙電荷干擾一方面使待測元素的離子強度降低，一方面導致其他元素形成的雙電荷離子增加待測元素的離子強度。環境領域中的20個無機元素容易產生雙電荷的元素有Ti(第二電離能1 310 kJ/mol)、V(第二電離能1 414 kJ/mol)、Mn(第二電離能1 509 kJ/mol)、Ba(第二電離能965 kJ/mol)、Pb(第二電離能1 450 kJ/mol)。影響環境領域中的20個無機元素的雙電荷干擾情況見表2。

表2 環境領域20個無機元素的氧化物、雙電荷和多原子離子干擾①

續表2

同位素氧化物②雙電荷多原子離子94Mo+78Se16O+39K39K16O+95Mo+79Br16O+40Ar39K16O+96Mo+80Se16O+,79Br17O+39K41K16O+97Mo+81Br16O+40Ar40Ar16O1H+,40Ar41K16O+,40Ca40Ca16O1H+98Mo+82Kr16O+41K41K16O+,81Br16O1H+110Cd+94Zr16O+39K39K16O+111Cd+95Mo16O+94Zr16O1H+,39K39K16O16O1H+112Cd+86Kr16O+,95Mo16O+,96Ru16O+40Ca40Ca16O16O+,40Ar40Ar16O16O+113Cd+ 96Ru16OH+,40Ca40Ca16O16OH+,40Ar40Ar16O16OH+114Cd+98Mo16O+,98Ru16O+116Cd+100Ru16O+232Th2+121Sb+115In16O+40Ar81Br+123Sb+ 130Ba+ 98Pd16O16O+,98Ru16O16O+132Ba+ 100Ru16O16O+134Ba+ 102Ru16O16O+136Ba+ 104Ru16O16O+203Tl+187Re16O+186W16O1H+206Pb+190Pt16O+207Pb+191Ir16O+208Pb+192Pd16O+

注：①表2列出的僅為干擾目標元素的其他元素離子或形成多原子離子；②僅列出所有Ar的同位素，以及同位素相對豐度大于10%的其他元素所形成的氧化物干擾。

1.3 多原子離子干擾

多原子離子干擾是ICP-MS中最嚴重的干擾類型，即由多個原子結合而成的短壽命復合離子，主要以氬化物、氫氧化物等形式出現[17]。在ICP中，Ar+與許多離子結合形成質譜重疊干擾，如豐度最大的40Ar+自身結合就會形成40Ar40Ar+，干擾80Se+的測定，40Ar+與35Cl結合會嚴重干擾75As+(表2)。多原子離子干擾主要由Ar、O、H、N、Cl加合形成，無機元素分析消解所用試劑HNO3、HCl、HF(為保護儀器必須趕盡HF，或采用耐HF系統)、HClO4、H2O2以及ICP與環境空氣接觸，因此多原子離子干擾質荷比大多小于82。

2 質譜干擾的消除

質譜干擾的形成主要與ICP、溶劑或樣品溶液中的基體組分、從環境中引入的氧氣和氮氣等因素有關。針對質譜干擾產生的3種類型，結合環境領域要分析的20種無機元素，采取1種或幾種方法組合來消除或補償質譜干擾，如選擇沒有干擾的同位素、設置最佳ICP條件、編輯校正方程、選擇適合的標準-碰撞-反應模式。

2.1 設置ICP條件

載氣純度及流速、ICP發射功率、采樣深度、霧化室和炬管的設計都將影響質譜干擾大小。載氣特別是氬氣中含的O2、N2、H2O、Kr、Xe等雜質會產生譜線重疊，載氣流速越低，其吸收ICP的能量也較少，ICP溫度就維持的相對較高，雙電荷產率越大，而氧化物產率越少。隨著ICP發射功率升高和采樣深度的加深，樣品停留在ICP中的溫度越高，時間越長，同樣導致雙電荷產率較高和氧化物產率較少。因此，必須選擇高純氬氣，并根據待分析元素的電離能，合理設置載氣流速、發射功率和采樣深度。霧化室溫度可以改變進入ICP的溶劑蒸汽量，進而對ICP負載和效率產生影響。低溫有利于對水蒸汽濃縮，從而大大減少因H、O產生的質譜干擾，同時降低對ICP熱量的損失。炬管的中心內徑越大，氣溶膠擴散增加，移動減慢，都會加速基體分解，進而減少氧化物等質譜干擾，但同時也會導致靈敏度的下降，如何在質譜干擾和靈敏度之間尋找平衡是炬管內徑設計必須考慮的要素。在ICP負載線圈和ICP炬管之間放一個接地屏蔽片，可以有效消除線圈和ICP之間的耦合，消除接口的二次放電，從而降低雙電荷的干擾。

2.2 編輯校正方程

校正方程的理論基礎是自然界中幾乎所有元素的同位素的相對豐度是固定的，且不會隨樣品的預處理方法和分析技術而改變。但是當干擾元素的強度遠大于被分析元素的強度或計算校正方程其中1個元素受到其他干擾時，校正方程所帶來的誤差較大，甚至無法使用[11]。校正方程可以采用國際通用的EPA 200.8數學校正方程(表3)，可用于補償同量異位素干擾和一些不太嚴重的多原子離子譜線重疊，也可用于沒有其他合適的同位素可用于定量測量而不得不選擇某個有干擾的同位素。如V有2個同位素50V和51V，當基體是氯化物時只有同位素50V可以用于實際分析應用中，因為大量來自35Cl16O+的干擾會影響同位素51V的測定。然而50V 的天然豐度只有0.25%，與豐度分別為5.41%和4.34%的同位素50Ti 、50Cr相重疊，這樣就使存在Ti、Cr的情況下V的測定非常困難，因此必需編輯校正方程來消除干擾。

以Cd最靈敏同位素114為例推導校正方程的編輯，114Cd受114Sn同量異位素干擾，通過測定Sn的其他無干擾同位素如117Sn，可以間接計算出114Sn的貢獻：114Cd總強度=114總強度-114Sn強度=114總強度-(114Sn的同位素自然豐度)÷(117Sn的同位素自然豐度)×117Sn強度=114總強度-0.661%÷7.68%×117Sn強度=114總強度-0.086 1×117Sn強度。

2.3 選擇合適的模式

碰撞-反應池是位于四極桿質譜前的一個體積很小的腔體，干擾離子在腔體內通過碰撞或反應來消除。根據腔內充滿氣體的成分及工作原理分為標準模式(沒有氣體)、碰撞模式(He)、反應模式(H2、NH3、CH4、O2等)。環境領域的20個無機元素推薦使用的模式見表3。

表3 環境領域20個無機元素推薦的同位素、校正方程和碰撞-反應模式

標準模式適用于沒有質譜干擾的元素分析，如Be、B、Hg、Tl等元素；在確定樣品中沒有基體引起的質譜干擾時，如確定樣品沒有稀土元素干擾，則Ba、Pb等元素就可以用該種標準模式。

碰撞模式一般采用動能歧視型(KED)來消除干擾。它是利用干擾離子的碰撞截面大于待測元素離子(M+)，因此在碰撞池中飛行時被碰撞的幾率較大，動能損失較大，當四極桿設置的勢能阱高于干擾離子的動能時，干擾離子因無法進入四極桿而被消除。因此，碰撞模式消除干擾是一種物理方法，并不需要經過特殊的化學反應，也就是說對不同類型的干擾沒有特定選擇性，即使干擾類型不同，目標元素不同，也可以利用同一條件消除干擾。因此對于質譜干擾比較復雜的樣品首推采用碰撞模式。

由于受ICP中大量存在的Ar+的干擾，痕量和超痕量的As、Se即使在碰撞模式質譜干擾明顯降低，也不足以準確分析，在碰撞模式下，Se的檢出限為0.10 μg/L；在采用EPA 200.8校正方程后，無論采用Se的哪個同位素，分析土壤樣品的結果均比質控偏大1～2個數量級[3, 18]。反應模式針對特定元素和特定干擾選擇最佳反應氣，使反應氣與干擾離子形成新的干擾物從而避免其干擾分析離子的質量，或者讓分析離子形成新的待測多原子離子。針對環境領域As、Se的超痕量分析，可以分別采用NH3、H2做反應氣。

3 小結

目前，國內發表的ICP-MS相關文章主要集中在一般應用、聯機應用以及與之相關的樣品前處理技術和實驗條件的研究；而國外則圍繞解決質譜干擾和非質譜干擾新途徑，以及提高同位素比值分析精密度的新方法等方面進行深入研究，這正是中國與國外先進技術的差距。ICP-MS作為無機元素分析的利器，其優點顯而易見，存在的質譜干擾也是不容回避的問題。對環境領域20個無機元素的同量異位素、氧化物和雙電荷、多原子離子等質譜干擾進行研究和探討，對ICP-MS在環境領域的推廣和應用是很有價值的。

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