KOH等度淋洗IC法同時測定自來水中微量ClO2-、ClO3-及常規陰離子

陳 東,羅倚坪

1.徐州市銅山區自來水公司水質檢測中心，江蘇 徐州 221116 2.四川大學化學學院 綠色化學與技術教育部重點實驗室，四川 成都 610064

ClO2具有有效的殺菌作用，因而作為一種常用的消毒劑被水處理工作者廣泛的使用。但是ClO2在消毒過程中會產生致癌物亞氯酸鹽、中等毒性化合物氯酸鹽[1]等對身體有害的副產物。因而近些年中國對飲用水中相關指標的檢測要求也變的越來越高。目前常見的測定方法主要有紫外可見分光光度法[2-3]、熒光光譜法[4]、離子選擇性電極法[5]以及應用最為廣泛的離子色譜法[6-8]。自來水中一般F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量比較高，而僅含有痕量的ClO2-、ClO3-。分析人員為了使消毒副產物和常規陰離子能夠互不干擾的進行準確測定，都會使用不同的定量環分別對它們進行檢測，但是這樣也大大增加了分析人員的工作量。因此能夠針對飲用水中的ClO2-、ClO3-及常規陰離子建立一種快速、準確、高靈敏度的同時檢測方法顯得很有必要。之前，已經有人研究用梯度濃度淋洗和梯度流速淋洗[9]離子色譜法對這些陰離子進行一次進樣的同時測定，但是由于痕量的ClO2-和ClO3-之間存在高含量的Cl-，這就要求淋洗液濃度或者流速要在短時間內連續變化，會引起柱壓不穩，噪聲增大，基線漂移和峰形雜亂等問題，所以梯度分析結果并不理想。也有些研究者避開梯度淋洗法的缺陷而利用等度淋洗法進行同時測定的研究，但都是選用Na2CO3作為淋洗液，由于CO32-會降低靈敏度,增大背景，使ClO2-、ClO3-的方法檢測限相對于自來水中痕量的ClO2-、ClO3-還是偏大[10]。目前，用KOH等度淋洗法同時測定自來水中消毒副產物和常規陰離子的研究還未見報道。該研究即用KOH等度淋洗離子色譜法對自來水中ClO2-、ClO3-及無機陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的同時分析進行了較系統的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

標準儲備液為F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-的標準溶液均為1 000 mg/L (中國計量科學研究院)。混合陰離子標準溶液:分別取上述標準儲備溶液,用超純水逐級稀釋至校準曲線濃度, F-校準曲線濃度分別為0.008、0.04、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L，Cl-、SO42-校準曲線濃度分別為1.6、8.0、20、40、80、200 mg/L，NO3-校準曲線濃度分別為0.4、2.0、5.0、10、20、50 mg/L，ClO2-、ClO3-校準曲線濃度分別為0.01、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 mg/L。

ICS 900型離子色譜儀(美國) ,配有EG 40淋洗液自動發生器、DS 5電導檢測器和Chromeleon 7.1色譜工作站；Ionpac AS19型分離柱( 250 mm ×4 mm )；Ionpac AG19型保護柱(50 mm ×4 mm)；ASRS 300陰離子抑制器；C18柱；0.22 μm過濾膜；MILLIPORE超純水機；KQ-600E超聲波清洗器。

1.2 色譜條件

色譜柱為IonPac AS19 250mm×4mm(美國),淋洗液為20.5 mmol/L KOH溶液,流速為1.0 mL/min,進樣量為50 μL,柱溫為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 淋洗液和色譜柱的選擇

離子色譜分析陰離子常用的淋洗液主要有CO32-型、OH-型。CO32-型淋洗液是應用的最早也是最廣泛的淋洗液，但是CO32-型淋洗液經過抑制器抑制后轉變為碳酸，會電離出一些H+、CO32-,使背景變大，靈敏度降低[11]。由于飲用水中一般只有痕量的亞氯酸鹽和氯酸鹽，所以使用CO32-型淋洗液，結果不是十分理想。而OH-型淋洗液經過抑制器抑制后轉變為水，因而背景電導很低，靈敏度較高。故該實驗選用Dionex EG 40型KOH淋洗液在線發生器。

由于飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的含量很低，所以在分析飲用水中的亞氯酸鹽和氯酸鹽時，需要選用柱容量較高的分析柱。IonPac AS19陰離子交換柱是柱容量較高的分析柱,該分析柱的固定相是由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成,同時用高容量樹脂優化了柱子對亞氯酸鹽和氯酸鹽的選擇性。而且IonPac AS19陰離子交換柱親水性高,對OH-型淋洗液也具有選擇性。因此,實驗選用IonPac AS19作為分析柱。

2.1.2 淋洗液流速的選擇

通過實驗比較了0.9、1.0、1.1、1.2 mL/min時的淋洗液流速，結果顯示隨著淋洗液流速的增加，幾種陰離子的出峰時間就越短。流速為0.9 mL/min時，NO3-、SO42-的峰形會有輕微的拖尾，當流速增大到1.0 mL/min時，峰形較為理想；當淋洗液流速繼續增大到1.1 mL/min或者1.2 mL/min時，雖然峰形也較為理想，但是NO3-峰和SO42-峰的分離度有所降低已經開始有接近粘連在一起的趨勢，而且隨著流速的增加，泵的壓力也就越大，當流速為1.2 mL/min時，泵的壓力已達17.2 MPa,長時間在高壓下工作，會縮短泵的使用壽命。因此綜合考慮峰形、分離度、分析時間和泵壓力等因素，該實驗選用流速為1.0 mL/min。

2.1.3 淋洗液濃度的選擇

2.1.4 進樣體積的選擇

該實驗比較了進樣體積為10～200 μL時，對色譜峰的影響。結果表明，進樣體積過小，不利于微量的ClO2-、ClO3-定量。進樣體積太大，會造成含量較大的NO3-、SO42-峰拖尾，綜合考慮，該實驗選用的進樣體積為50 μL，此條件下可以得到較為理想的色譜圖。

2.1.5 柱溫的選擇

通過實驗證明，柱溫在22～30 ℃范圍內，色譜峰和保留時間的變化很小，因此選用柱溫為25 ℃，在此溫度下柱壓、基線較穩定；色譜峰形、分離度也較好。

2.2 離子色譜圖

在上述條件下，對6種陰離子的標準混合樣品進行分析，分離效果較好，離子色譜圖如圖1所示。

圖1 離子色譜圖

2.3 線性實驗

在上述條件下，將配制好的標準溶液系列逐一進樣，繪制工作曲線，結果見表1。可見，F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-在各自的線性范圍內均具有良好的線性關系且線性范圍較寬，均達到兩個數量級。各離子的線性相關系數在0.997 0～0.999 9之間。

表1 標準曲線測定結果

2.4 檢出限的測定

在上述條件下，用F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-濃度分別為0.04、8、2、8、0.05、0.05 mg/L的混合標準溶液直接進樣6次，得到各陰離子信噪比(S/N)的平均值，以3倍信噪比計算出各陰離子的方法檢出限，結果見表2。

表2 檢出限的測定結果 μg/L

2.5 樣品精密度的測定

為了避免水樣中可能含有高濃度的ClO2對分析結果產生影響，預先在水樣中加入乙二胺作為保護劑消除ClO2對分析的影響。將處理好的水樣平行重復測定6次，結果如表3所示，6種陰離子測定的相對標準偏差(RSD)為0.61%～3.82%，表明該方法重現性較好。

表3 精密度的測定結果 %

2.6 樣品準確度實驗

預先加入保護劑乙二胺，以此自來水水樣為底質，分別加入不同梯度含量的6種陰離子混合標準溶液進行回收實驗，結果樣品加標回收率為97.6%～101.7%，獲得較好的回收率，結果見表4。

表4 樣品加標回收測定結果(n=5)

3 結論

對自來水中亞氯酸鹽、氯酸鹽及常規陰離子含量的同時測定方法進行研究，結果表明，KOH等度淋洗離子色譜法的靈敏度高、精密度好、準確度高。ClO2-、ClO3-的檢出限可以比目前報道的同時測定的方法低幾個數量級，線性范圍也更寬，實驗過程快速、準確、成本低、無污染，具有較高的實用價值，可以為人們安全、衛生的使用自來水提供依據和保障。

[1] 周虹,周小新.飲用水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽的離子色譜測定法[J].環境與健康雜志,2009,26(7):630-631.

[2] 任金響,王英濱,黃益溢,等.導數-比導數紫外分光光度法同時測量水樣中硝酸根和亞硝酸根的含量[J].光譜實驗室,2005,22(6):1 249-1 252.

[3] 楊曉艷,李海萍,何惠清,等.紫外可見分光光度法測定銅及銅合金拋光液中的硝酸根[J].光譜實驗室,2007,24(6):1 041-1 043.

[4] 鄧軍桂,趙長鳳,蔣治良.熒光光譜法測定水泥中硫酸根含量[J].分析測試技術與儀器,2005,11(1):10-12.

[5] 張建民.PVA 陰離子交換纖維富集-離子選擇性電極法測定水中向量氟[J].石家莊鐵道學院學報,1994,7(2):18-23.

[6] 焦霞,李秀玲,葉明立,等.離子色譜法測定高錳酸鉀中以及高濃度硝酸根中的高氯酸根[J].分析化學,2007,35(11):1 633-1 635.

[7] 孫明山,孫忠萍,牛朝紅,等.離子色譜法對生活飲用水中氟、氯、硫酸根、硝酸根陰離子的測定[J].農業與技術,2007,27(2):89-90.

[8] 李良,王晴,江勇,等.離子色譜法同時測定奶粉中亞硝酸根、硝酸根、氯離子和磷酸根[J]. 理化檢驗：化學分冊,2007,43(10):835-837.

[9] 侯艷文,牟世芬,侯小平,等.陰離子交換色譜中淋洗液流速對測定靈敏度影響的討論[J].色譜,1998,16(4):347-350.

[10] 沈敏,馮睿,陳浩,等.離子色譜法同時測定降水中的9種陰離子[J].分析科學學報,2007,23(3):334-336.

[11] 史亞利,蔡亞岐,劉京生,等.大體積直接進樣離子色譜法測定飲用水中痕量溴酸鹽[J].分析化學研究報告,2005,33(8):1 077-1 080.