鄭州市不同季節(jié)空氣中醛酮類化合物污染特征及來源

王玲玲，王維思，趙新娜，徐曉力

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

醛酮類化合物是大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的重要組成部分，這類化合物的來源一是汽車尾氣和化工行業(yè)、木材加工防腐、建筑材料、家具、裝飾材料、吸煙等的直接排放，二是大氣中有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)。醛酮類化合物在大氣光化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要的角色，是產(chǎn)生羥基自由基的重要前體物，也是大氣中有機(jī)酸和光氧化劑臭氧及過氧乙酰硝酸酯(PAN)的重要前驅(qū)物，本身也是城市大氣中光化學(xué)煙霧的主要成分[1-4]。另外，醛酮類化合物對(duì)人體健康有直接負(fù)面影響，大多醛酮類化合物具有刺激性和毒性，例如丙烯醛是潛在的致癌物，甲醛和乙醛更是被世界衛(wèi)生組織(WHO)懷疑具有致癌和致突變作用，甲醛是原漿毒物可與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生嚴(yán)重刺激，出現(xiàn)水腫[5-6]。為了解目前鄭州市大氣環(huán)境中醛酮類化合物的污染特征，根據(jù)鄭州市城市規(guī)劃情況和實(shí)際監(jiān)測能力，選擇6個(gè)特征區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)采樣，于2012年對(duì)城市大氣中12種醛酮類化合物的污染水平進(jìn)行了監(jiān)測分析，并對(duì)其污染特征及來源進(jìn)行初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及分析條件

LC-20A高效液相色譜儀(日本)；SPD-20AV紫外檢測器；Agilent-C18高效液相色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；中流量空氣采樣器；2,4-二硝基苯肼采樣管(美國)；固相萃取裝置(美國)；Millipore-Q超純水機(jī)；12種2,4-二硝基苯肼標(biāo)樣(純度大于99%，美國)；乙腈(色譜純，德國)；實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水。

色譜分析條件[7-10]：色譜柱溫度為30℃，進(jìn)樣量10 μL；檢測波長360 nm；流動(dòng)相為乙腈-水，流動(dòng)相均用0.45 μm的濾膜過濾，進(jìn)行在線脫氣；流速為1.0 mL/min；梯度為0～20 min內(nèi)乙腈60%，20～30 min內(nèi)乙腈從60%線性增至100%，30～40 min內(nèi)乙腈從100%線性減至60%；以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。

1.2 點(diǎn)位布設(shè)和樣品采集

根據(jù)鄭州市區(qū)功能區(qū)劃及人口、工業(yè)和交通分布情況，重點(diǎn)選取6個(gè)點(diǎn)位。1#為對(duì)照點(diǎn)，2#為交通密集區(qū)(主干道交叉口)，3#和5#為以行政、居住為主的區(qū)域，4#為醫(yī)療、文化、行政混雜區(qū)，6#為經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)。采樣時(shí)間為2012年冬季(1月7—9日)和夏季(8月8—10日)，采樣頻次為每次連續(xù)3 d。1#、2#和3#每天連續(xù)采集12個(gè)樣品，每2 h采集1次；4#、5#和6#每天采集6個(gè)樣品，每4 h采集1次；6個(gè)點(diǎn)位由不同采樣人員同步采集樣品。采樣期間要求風(fēng)力小于3級(jí)，無雨雪天。

采樣流量0.5 L/min，采樣時(shí)間1 h。采樣結(jié)束后，將采樣管兩端密封，裝入專用的鋁襯袋內(nèi)，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，避光在0～4℃冰箱保存，7 d內(nèi)完成分析。采樣點(diǎn)具體情況見表1。

表1 采樣點(diǎn)具體情況

1.3 質(zhì)量保證與控制

采樣前對(duì)空氣采樣器進(jìn)行氣密性檢查，確保氣密性良好；用皂膜流量計(jì)對(duì)空氣采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)，確保流量準(zhǔn)確；甲醛和丙酮是實(shí)驗(yàn)室常用試劑，易污染采樣管，每批采樣管至少取10%作為現(xiàn)場空白，確保每批采樣管的空白值應(yīng)滿足甲醛小于0.15 μg/管，乙醛小于0.10 μg/管,丙酮小于0.30 μg/管，其他物質(zhì)小于0.10 μg/管；同步記錄氣溫、氣壓和風(fēng)速。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄭州市大氣中醛酮類化合物的污染特征

2.1.1 鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度水平

表2列出了檢出的8種主要醛酮類化合物的濃度范圍、均值、檢出率及各點(diǎn)位醛酮類化合物單次濃度均值和等情況(未檢出的4種醛酮類，如甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛和間甲基丙烯醛沒列出)。

從表2可見，鄭州市不同區(qū)域大氣中醛酮類化合物冬季和夏季檢出率較高的為丙酮、甲醛和乙醛，其次為丙醛、2-丁酮和己醛，巴豆醛、正丁醛檢出極少。4種主要醛酮類化合物甲醛、丙酮、乙醛和2-丁酮冬季的平均濃度分別為8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分別為15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，其濃度之和占總?cè)┩惢衔锏?3.61%(冬季)和88.60%(夏季)，其余羥基化合物所占的比例不足10%。可見，甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮是鄭州市大氣中主要的醛酮類化合物，這與其他文獻(xiàn)的結(jié)果類似[11-12]。

注：nd為未檢出，均值為小時(shí)均值；甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、己醛、巴豆醛和正丁醛檢出限分別為1.7、0.8、1.3、0.7、0.9、1.3、0.8、0.7 μg/m3。

從點(diǎn)位分布結(jié)果看，6個(gè)點(diǎn)位冬季或夏季的醛酮類總濃度水平基本一致。數(shù)據(jù)表明冬季各點(diǎn)位醛酮濃度均值之和均低于夏季，冬季除了3#點(diǎn)位濃度(14.7 μg/m3)明顯低于其他點(diǎn)位，其他點(diǎn)位醛酮濃度均值之和相差不大，為34.7～44.1 μg/m3，平均33.5 μg/m3；夏季各點(diǎn)位醛酮濃度均值之和范圍為43.8～57.3 μg/m3，平均52.0 μg/m3，1#最低，其他點(diǎn)位差別不大；說明目前鄭州市城市不同區(qū)域內(nèi)空氣中的醛酮總體分布已經(jīng)沒有明顯的區(qū)域差別[7]。單次測定結(jié)果表明，對(duì)照中國居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高允許濃度(TJ 36—1979)，全部點(diǎn)位冬季和夏季大氣中的甲醛、丙酮等單次小時(shí)值均低于標(biāo)準(zhǔn)限值(甲醛0.05 mg/m3、丙酮0.8 mg/m3)；而乙醛的單次小時(shí)值在各個(gè)點(diǎn)位冬季和夏季均超出了標(biāo)準(zhǔn)限值(0.01 mg/m3)，其中2#點(diǎn)位夏季的乙醛單次小時(shí)濃度值最高超標(biāo)7倍。與國內(nèi)北京[13]、上海[14]、天津[15]、廣州[16]、青島[17]等大城市相同季節(jié)監(jiān)測結(jié)果相比，鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度總和僅次于北京、天津，高于上海、廣州和青島。可見，鄭州市大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度在全國范圍內(nèi)都處于較高水平，其污染狀況不容忽視。

2.1.2 大氣中醛酮類化合物季節(jié)變化特征

鄭州市不同區(qū)域大氣中醛酮類化合物的平均濃度由表2可知，不同點(diǎn)位醛酮濃度總和夏季均大于冬季。2個(gè)季節(jié)檢出的醛酮化合物種類一致(丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、2-丁酮、己醛)，甲醛、乙醛、丙酮3種化合物在2個(gè)季節(jié)的檢出率均為99%左右，2-丁酮在2個(gè)季節(jié)均為50%左右，而丙醛、己醛夏季的檢出率為97%和47%，冬季則為9%和14%，且沒有區(qū)域差異性。總體而言，鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度和檢出種類為夏季大于冬季，這是由于夏季光照及氣溫明顯高于冬季，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冬季[18-19]，結(jié)果和2003年鄭州市空氣中醛酮季節(jié)規(guī)律一致[20]。

2.1.3 大氣中醛酮類化合物日變化特征

通過對(duì)各點(diǎn)位冬季和夏季每日大氣中檢出濃度較高的甲醛、乙醛和丙酮進(jìn)行日變化分析，可以初步得到以下結(jié)論：各點(diǎn)位醛酮化合物冬季和夏季具體平均值均表現(xiàn)為白天高于夜晚，單次濃度和天氣等情況有關(guān)，冬季各點(diǎn)位日變化趨勢具有區(qū)域特點(diǎn)，夏季變化趨勢基本一致。1#點(diǎn)位冬季和夏季的日變化規(guī)律受人為因素影響較小，甲醛、乙醛和丙酮的日變化規(guī)律均表現(xiàn)為從早上開始上升至10：00～14:00達(dá)到較高值之后逐漸下降(圖1)。而2#點(diǎn)位，冬季，最高濃度值常出現(xiàn)在上午8：00以后及下午16:00左右甚至晚上多個(gè)時(shí)間段，有時(shí)個(gè)別時(shí)間段出現(xiàn)異常高值，說明該點(diǎn)位醛酮的變化不僅和光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，而且和上下班高峰期機(jī)動(dòng)車擁堵及車流量有直接關(guān)系(圖2)。3#、4#、5#和6#，冬季、夏季各點(diǎn)日變化規(guī)律基本一致。6#點(diǎn)位周圍有卷煙廠等輕工企業(yè)，有時(shí)會(huì)在夜間出現(xiàn)高濃度值，和企業(yè)夜間有較多運(yùn)輸車輛行駛有關(guān)。需要指出的是丙酮的濃度會(huì)出現(xiàn)一些異常的波動(dòng)，原因有待進(jìn)一步研究。

圖1 1#采樣點(diǎn)甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小時(shí)濃度日變化曲線

圖2 2#采樣點(diǎn)甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小時(shí)濃度日變化曲線

2.2 鄭州市大氣中醛酮類化合物相關(guān)性

Shepson等[21]研究表明，可以通過大氣中醛酮類化合物之間的相關(guān)關(guān)系以及甲醛-乙醛濃度比值來判斷醛酮類化合物的源和匯。對(duì)鄭州市冬季和夏季大氣中檢出率較高的甲醛、乙醛、丙酮進(jìn)行回歸分析，它們之間的相關(guān)關(guān)系見圖3。

圖3 冬季和夏季大氣中醛酮類化合物濃度之間的回歸分析

由圖3可見，冬季大氣中甲醛和乙醛的相關(guān)系數(shù)為0.659，乙醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.775，甲醛和丙酮相關(guān)系數(shù)為0.602，說明甲醛和乙醛、乙醛和丙酮、甲醛和丙酮之間的線性關(guān)系較好，具有相同源和匯的可能性較大，來源于機(jī)動(dòng)車尾氣等人為源。夏季大氣中甲醛和乙醛的相關(guān)系數(shù)為0.624，乙醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.140，甲醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.112，即甲醛和乙醛有一定的相關(guān)性，具有相同源和匯的可能性較大，而丙酮和甲醛、乙醛的相關(guān)性較冬天不明顯。初步推斷，夏季光化學(xué)作用強(qiáng)于冬季，甲醛和乙醛來源與在機(jī)動(dòng)車尾氣和光化學(xué)作用下的變化趨于一致，而丙酮在光化學(xué)作用下生成率和光解率可能與甲醛有一定差異[14]。

3 結(jié)論

1)鄭州市大氣中最主要的醛酮類化合物是甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮，它們的平均濃度冬季分別為8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分別為15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，共占總?cè)┩惢衔锏?3.61%(冬季)和88.60%(夏季)。與國內(nèi)其他城市相比，鄭州市大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度在全國范圍內(nèi)都處于較高水平，其污染狀況不容忽視。

2)鄭州市大氣中醛酮類化合物的平均濃度和檢出種類為夏季大于冬季，這是由于夏季光照及氣溫高于冬季，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于冬季。

3)各監(jiān)測點(diǎn)位大氣中甲醛、乙醛和丙酮的晝間濃度普遍高于夜間，且每日最高濃度多出現(xiàn)在08:00～09:00或12:00～13:00或18:00～20:00等時(shí)段，說明鄭州市大氣中除光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮類化合物外，機(jī)動(dòng)車尾氣排放也是醛酮類化合物的一個(gè)重要來源。

4)鄭州市冬季大氣中甲醛和乙醛、乙醛和丙酮之間的線性關(guān)系較好，具有相同源和匯的可能性較大；夏季大氣中甲醛和乙醛具有相同源和匯的可能性較大，丙酮的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為離散。

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