大分子液相誘導(dǎo)無機合成裝置設(shè)計及應(yīng)用

吳澤盈，朱 鵬，孫 奇，梁 歡，羅文君，嚴(yán)春杰

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

無機合成是無機化學(xué)的一個重要而廣闊的領(lǐng)域，合成化學(xué)是化學(xué)學(xué)科當(dāng)之無愧的核心，是化學(xué)家為改造世界、創(chuàng)造未來最有力的手段。無機合成化學(xué)的科學(xué)使命：設(shè)計新化合物和新材料，研究新的反應(yīng)途徑和合成方法，開發(fā)新的分離技術(shù)和組裝功能材料等[1-2]。

以大分子溶液為模板劑或誘導(dǎo)劑合成特殊性能的無機材料是一個活躍的研究領(lǐng)域。有許多合成技術(shù)模仿無機物在有機物調(diào)控下形成的機理，合成過程中先形成有機物的自組裝體，使無機先驅(qū)物于自組裝聚集體和溶液的相界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝體的模板作用下，形成無機/有機復(fù)合體，再將有機物模板去除后即可得到具有一定形狀的有組織的無機材料。然而實現(xiàn)這些機理的技術(shù)工藝和實用裝置，或者介紹不詳，或者沒有介紹。本文基于實驗室所開展的無機合成實驗經(jīng)驗，探討以大分子誘導(dǎo)劑和模板劑溶液為合成環(huán)境的合成方法和實驗裝置。

1 大分子液相誘導(dǎo)無機合成機理

無機化合物制備反應(yīng)的判據(jù)：△rGm=△rHm-T·△rSm。其中：△rGm為反應(yīng)的摩爾生成Gibbc自由能變，△rHm為反應(yīng)的摩爾焓變，△rSm為反應(yīng)的摩爾熵變，T為溫度。

對于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應(yīng)方向判據(jù)：

(△rGm)T，p<0制備反應(yīng)能夠進行；

(△rGm)T，p=0制備反應(yīng)達平衡態(tài)；

(△rGm)T，p>0制備反應(yīng)不能進行。

其中p為壓力。

根據(jù)奧斯特瓦爾特的經(jīng)典熟化理論(Ostwald Ripening)：在有機質(zhì)調(diào)控晶體生長的過程中,媒介誘導(dǎo)晶體成核是通過取向生長的機理發(fā)生的，有機質(zhì)與晶體之間晶格匹配降低了生成臨界晶核所需的表面活化能，使得很多晶體在生長過程中出現(xiàn)了小晶體越變越小，大晶體越變越大的奇異現(xiàn)象，而變小的小晶體微粒會聚集成有序的組裝體，即發(fā)生所謂的組裝效應(yīng)[3-8]。

生物體系中某些大分子能誘導(dǎo)無機晶體的成核和生長或作為晶體成型生長的模板。這些大分子大多是帶有負(fù)電荷的官能團，通過靜電吸附作用和電荷在界面的富集而形成雙電荷層能夠?qū)w的成核起誘導(dǎo)或定位作用。所謂的仿生合成是指將生物礦化的機理引入無機材料合成，以有機物為誘導(dǎo)劑或模板劑，控制無機物的形成，制備具有獨特顯微結(jié)構(gòu)特點的無機材料[9-11]，從而使材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。通常的做法是在無機反應(yīng)的過程中加入有機基質(zhì)，利用有機模板，在分子水平或分子層次上通過分子自組裝和生長過程，得到具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。例如，無誘導(dǎo)和模板合成的方解石晶體具有典型的斜方六面體結(jié)構(gòu)，明顯的(104)面是這種結(jié)構(gòu)的特征，然而在從軟體動物的貝殼中提取的富含天冬氨酸的蛋白質(zhì)和海膽骨針糖蛋白的存在下，晶體其他的面會獲得充分的發(fā)展，形成迥異于斜方六面體結(jié)構(gòu)的晶形[12-13]。

2 大分子液相誘導(dǎo)無機合成裝置的設(shè)計

2.1 液相反應(yīng)釜及控溫方式設(shè)計

液相反應(yīng)釜主要是利用導(dǎo)熱介質(zhì)通過反應(yīng)釜的夾套來提高釜內(nèi)物料的溫度。導(dǎo)熱介質(zhì)的選擇主要是根據(jù)實驗溫度要求確定。常見的導(dǎo)熱介質(zhì)有過熱蒸氣和導(dǎo)熱油。本研究采用常溫范圍內(nèi)的恒溫合成，使用水作為導(dǎo)熱介質(zhì)，但裝置設(shè)置和制作中可以使用導(dǎo)熱油作為導(dǎo)熱介質(zhì)進行高溫反應(yīng)。

通入反應(yīng)釜的導(dǎo)熱介質(zhì)要保持溫度恒定，通過調(diào)節(jié)流入反應(yīng)釜夾套的導(dǎo)熱介質(zhì)的流量，來控制反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫度以符合實驗要求。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高的要求，反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫度常常要求被恒定在±1℃或更小的范圍內(nèi)，靠手工調(diào)節(jié)流量的做法已經(jīng)不能滿足要求，智能流量調(diào)節(jié)控制被賦予新的歷史使命。

溫度控制在本裝置中主要是通過改變夾套傳遞的熱量實現(xiàn)，熱量是通過控制電加熱功率來實現(xiàn)。本液相反應(yīng)釜主要是接入計算機來控制，根據(jù)檢查夾套和反應(yīng)釜內(nèi)的溫度的變化，通過程序設(shè)定來實現(xiàn)介質(zhì)的熱量及流量的控制已達到自動控溫的效果[14-16]。

2.2 大分子液相誘導(dǎo)無機合成裝置

大分子液相誘導(dǎo)無機合成裝置見圖1。誘導(dǎo)劑是本反應(yīng)的重要控制因素，因此通過加料斗來定量控制誘導(dǎo)劑的加入。

圖1 大分子液相誘導(dǎo)無機合成反應(yīng)裝置

2.3 反應(yīng)液擾動及控制部件設(shè)計

反應(yīng)液擾動的目的，一方面可以使反應(yīng)液受熱均勻，另一方面使得反應(yīng)物相互均勻地接觸。本裝置主要通過磁驅(qū)動器的磁場強度來控制。為使磁驅(qū)動能量量化計量，采用程序控制的方式，由控制系統(tǒng)預(yù)先設(shè)置。

3 大分子液相誘導(dǎo)無機合成的應(yīng)用舉例

實驗室實驗證明：通過大分子液相誘導(dǎo)無機合成裝置，可以合成特殊形貌的無機鹽類或氧化物，圖2是該裝置所合成的特殊形貌的CaCO3和CaC2O4的SEM圖片。

圖2 大分子液相誘導(dǎo)合成裝置合成出的特殊形貌的無機物的SEM照片

4 結(jié)論

(1) 所設(shè)計的實驗裝置符合大分子液相誘導(dǎo)的機理要求，可滿足無機合成的要求，裝置結(jié)構(gòu)簡單，易于制作。

(2) 以上2個合成的實踐例子表明，該裝置方便實用，可資相關(guān)研究人員借鑒。

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