金屬離子絡(luò)合劑偶氮化合物分子設(shè)計(jì)及合成

鄧 兵，邱德敏，汪建紅，廖立敏，黃 輝，雷光東

（內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江641112）

偶氮化合物是一類重要的有機(jī)化合物，由于含有發(fā)色基團(tuán)（－N＝N－）使得化合物具有一定的顏色而廣泛地應(yīng)用于染料、顏料［1－2］；某些偶氮化合物具有優(yōu)良的光電性能、穩(wěn)定性好、光學(xué)響應(yīng)速度快等特性，而被應(yīng)用于電光開(kāi)關(guān)、彩色液晶顯示等［3］；某些偶氮化合物具有超高存儲(chǔ)密度和非破壞性信息讀出等特性，而被用作信息貯存材料［4－5］等.另外，由于一些偶氮化合物能與某些金屬離子形成絡(luò)合物，可以作為顯色劑［6－7］而用于金屬離子的檢測(cè).偶氮化合物能與金屬離子絡(luò)合的特性，使得其有可能作為重金屬離子捕獲劑而用于污水處理、也可以作為有機(jī)絡(luò)合萃取劑而用于分離富集痕量金屬元素而顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景.偶氮化合物的制備方法通常有重氮鹽偶合［8－9］，取代肼氧化［10］等.本文設(shè)計(jì)了6個(gè)新的偶氮化合物分子，采用重氮鹽偶合的方法進(jìn)行了合成并確證結(jié)構(gòu)，研究了目標(biāo)化合物及目標(biāo)化合物－金屬離子絡(luò)合物的紫外吸收光譜，為深入研究開(kāi)發(fā)新型偶氮化合物金屬離子絡(luò)合劑提供科學(xué)依據(jù).

1 分子設(shè)計(jì)

化合物結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的反映.一般來(lái)說(shuō)，能形成五元環(huán)或六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)的化合物在簡(jiǎn)單條件下就有可能和一些金屬離子形成絡(luò)合物.為此，本文設(shè)計(jì)了6個(gè)偶氮化合物分子，化合物與金屬離子作用時(shí)，金屬離子可取代成環(huán)的氫原子形成相對(duì)穩(wěn)定的螯合物，相應(yīng)化合環(huán)的重氮基鄰位有一個(gè)羥基，它可以形成五元環(huán)或六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，分子以反式結(jié)構(gòu)為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（圖1），初步估計(jì)目標(biāo)化合物能與一些金屬離子形成絡(luò)合物并顯示出良好的絡(luò)合性能.

圖1 目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of the target compounds

目標(biāo)化合物采用重氮鹽偶合的方法進(jìn)行合成，合成路線設(shè)計(jì)如圖2.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品及儀器

Finnigan－LCQ ESI－MS，Elemental Analyzervario EL cube，日立U－3010紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，Tj720－30紅外分光光度計(jì)，XRC－1型顯微熔點(diǎn)儀，核磁共振儀（儀器型號(hào)：wormhole－vnmrs400）.

圖2 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.2 Synthesis route of the target compounds

對(duì)氨基苯磺酸，對(duì)甲基苯胺，對(duì)硝基苯胺，對(duì)氨基苯甲酸，對(duì)甲基苯酚，間苯二酚，無(wú)水乙醇，亞硝酸鈉，氫氧化鈉，濃鹽酸，碳酸鈉，均為分析純?cè)噭?

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成 a、b重氮鹽的制備：在燒杯中加入0.02 mol（3.5 g）對(duì)氨基苯磺酸和15～20 m L 5%氫氧化鈉溶液，溫?zé)崾怪芙?再取2.8 g亞硝酸鈉溶于8 m L水中，加入上述燒杯中，置于冰水浴中冷卻.另取8 m L濃鹽酸與8 m L水配成的溶液，于冰水浴中冷卻至溫度在5℃以下，然后緩慢滴加至前述混合物中.在冰水浴冷卻下繼續(xù)反應(yīng)15 min以上，確認(rèn)反應(yīng)混合物為酸性，確保亞硝酸過(guò)量（用淀粉－碘化鉀試紙檢驗(yàn)）.用適量尿素除凈過(guò)量的亞硝酸，混合液冰水冷卻備用.

e～f重氮鹽的制備：在燒杯中加入0.02 mol苯胺類化合物、4 m L水和4 m L濃鹽酸，攪拌至溶解（如未完全溶解，補(bǔ)適量水至恰好完全溶解）.將燒杯置于冰水浴冷卻，5℃以下緩慢滴加含2.8 g亞硝酸鈉的10 m L水溶液.在冰水浴冷卻下繼續(xù)反應(yīng)15 min以上，確認(rèn)反應(yīng)混合物為酸性，確保亞硝酸過(guò)量（用淀粉－碘化鉀試紙檢驗(yàn)）.用適量尿素除凈過(guò)量的亞硝酸，混合液冰水冷卻備用.

偶氮化合物的合成：取0.02 mol酚類化合物和15 m L 15%碳酸鈉溶液混合溶解.在冰水冷卻下，用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)上一步制得的重氮鹽溶液至p H值為6～7.在不斷攪拌下將酚類化合物溶液緩慢滴加到重氮鹽溶液中，燒杯從冰水浴中取出，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min，用10%鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液p H值至5～6.將反應(yīng)物在沸水浴上加熱一定時(shí)間，冷卻至室溫，再放入冰水浴中冷卻，使晶體完全析出.抽濾收集固體，用蒸餾水重結(jié)晶，得到純品，薄層色譜法顯示單點(diǎn)，順式異構(gòu)體點(diǎn)幾乎觀察不到.

2.2.2 光譜測(cè)定 溴化鉀壓片法測(cè)定各化合物的紅外光譜.各化合物分別配制1×10－5mol·L－1的無(wú)水乙醇溶液，以無(wú)水乙醇為參比和調(diào)零測(cè)定各化合物的紫外光譜.

分別取各化合物的乙醇溶液（1×10－5mol·L－1）和濃度為1×10－5mol·L－1的金屬鹽溶液，等體積混合均勻，放置過(guò)夜，以無(wú)水乙醇和水等體積混合液為參比和調(diào)零測(cè)定紫外光譜；相應(yīng)化合物的乙醇溶液與等體積蒸餾水混合測(cè)對(duì)比曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物分子結(jié)構(gòu)確證

合成產(chǎn)物a～f的相關(guān)結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)列入表1.化合物元素分析值與計(jì)算值一致，紅外光譜給出了各基團(tuán)的特征吸收，再結(jié)合H NMR可以確證合成的產(chǎn)物與設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)相符，即a為對(duì)－（5－甲基－2－羥基苯基）偶氮基苯磺酸、b為對(duì)－（2，4－二羥基苯基）偶氮苯磺酸、c為4，5′－二甲基－2′－羥基偶氮苯、d為4－甲基－2′，4′－二羥基偶氮苯、e為對(duì)－（5－甲基－2－羥基苯基）偶氮基苯甲酸、f為5－甲基－4′－硝基－2－羥基偶氮苯.

表1 目標(biāo)化合物的分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of the target compounds

續(xù)表

3.2 化合物與金屬離子絡(luò)合

為探索目標(biāo)化合物能否與金屬離子形成絡(luò)合物，選取了部分金屬離子與目標(biāo)化合物進(jìn)行反應(yīng)，并測(cè)定了目標(biāo)化合物、目標(biāo)化合物與金屬離子反應(yīng)后的紫外吸收光譜，見(jiàn)圖3～圖6.

圖3 化合物a～化合物f的乙醇溶液的紫外吸收譜Fig.3 UV absorption spectrum of compounds（a～f）in ethanol solution

圖4 化合物a～化合物f與銅絡(luò)合物溶液的紫外吸收譜Fig.4 UV absorption spectrum compounds（a～f）copper complex

圖5 化合物a與Ge3＋（r）、Fe3＋（s）、Cu2＋（t）、Bi 3＋（u）絡(luò)合物及對(duì)比溶液（v）的紫外吸收譜Fig.5 UV absorption spectrum of complexes of compound（a）with Ge3＋（r），F(xiàn)e3＋（s），Cu2＋（t），Bi 3＋（u）and reference solution（v）

圖6 化合物b與Ge3＋（l）、Fe3＋（m）、Cu2＋（n）、Bi 3＋（o）絡(luò)合物及對(duì)比溶液（p）的紫外吸收譜Fig.6 UV absorption spectrum of complexes of compound（b）with Ge3＋（l），F(xiàn)e3＋（m），Cu2＋（n），Bi 3＋（o）and reference solution（p）

如圖3和圖4，對(duì)－（5－甲基－2－羥基苯基）偶氮基苯磺酸（a）波長(zhǎng)變化不大，但吸收強(qiáng)度增加了1倍以上.對(duì)－（2，4－二羥基苯基）偶氮苯磺酸（b）在367、426 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，而b的最大吸收在390 nm.4－甲基－2′，4′－二羥基偶氮苯（d）的吸收強(qiáng)度略有減少，吸收范圍變得很寬.4，5′－二甲基－2′－羥基偶氮苯（c）、對(duì)－（5－甲基－2－羥基苯基）偶氮基苯甲酸（e）、5－甲基－4′－硝基－2－羥基偶氮苯（f），在400 nm處的吸收消失，f在340 nm處的吸收紅移到376 nm處，a～f在醇和水為1∶1的溶液中紫外吸收曲線都發(fā)生了明顯變化，說(shuō)明a～f都能和銅離子（Cu2＋）形成絡(luò)離子.圖5顯示，對(duì)－（5－甲基－2－羥基苯基）偶氮基苯磺酸（a）與鈰（Ge2＋）、鐵（Fe3＋）、銅（Cu2＋）反應(yīng)后吸收強(qiáng)度增加了兩倍以上，說(shuō)明a與鈰（Ge2＋）、鐵（Fe3＋）、銅（Cu2＋）能形成絡(luò)合物，而與鉍（Bi3＋）幾乎沒(méi)什么作用，可能是由于鉍離子體積較大，不能形成環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)所致.圖6顯示，對(duì)－（2，4－二羥基苯基）偶氮苯磺酸（b）和4種金屬離子作用后吸收波長(zhǎng)均明顯向藍(lán)移動(dòng)，說(shuō)明均能形成絡(luò)離子.上述結(jié)果說(shuō)明目標(biāo)化合物在簡(jiǎn)單條件下就能和一些金屬離子形成絡(luò)合物，這可能與形成五元或六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)也說(shuō)明化合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路是正確的.

4 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)并合成了6個(gè)新的偶氮化合物，初步實(shí)驗(yàn)顯示其具有與一些金屬離子形成絡(luò)合物的能力，達(dá)到分子設(shè)計(jì)的預(yù)期效果.新的偶氮化合物有望作為金屬顯色劑和絡(luò)合萃取劑用于金屬離子測(cè)定和痕量金屬元素的分離富集中，具有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用的優(yōu)良前景.但絡(luò)合劑與金屬離子形成絡(luò)合物都需要一定的條件才能達(dá)到良好的效果，因此所合成化合物的應(yīng)用范圍及形成絡(luò)合物的條件還有待進(jìn)一步研究和探索.

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