TiO2光催化法降解空氣中的苯

張緒立，王富民，郭煥祖，姜 晨，任志遠(yuǎn)

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2.環(huán)境保護(hù)部 環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心，北京 100035）

苯類物質(zhì)所引起的環(huán)境問題近年來備受關(guān)注。《關(guān)于持久性有機(jī)污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》將五氯苯、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英等列為受控物質(zhì)，而苯是上述物質(zhì)的生產(chǎn)原料、特征殘留物及不完全降解產(chǎn)物，因而苯的去除和降解研究具有重要意義。

光催化是一種穩(wěn)定、便捷、成本低廉的降解方法。TiO2光催化降解氣相中揮發(fā)性有機(jī)化合物的研究較多。該類反應(yīng)不能直接使用粉末狀的催化劑，因此必須對(duì)催化劑進(jìn)行固定化處理［1-3］。目前TiO2薄膜的制備方法主要有粉末TiO2制膜法、液相沉積法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等［4-7］，其中，粉末TiO2制膜法成本較低，方法簡(jiǎn)單。

本工作以紫外燈為光源，采用間歇式光催化反應(yīng)器，以P25型TiO2光催化降解空氣中的苯，對(duì)比了不同反應(yīng)條件下的降解效果，研究了苯的光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分析了降解產(chǎn)物，并進(jìn)行了催化劑的失活和再生實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

TiO2（P25型）、去離子水：工業(yè)級(jí)；苯、硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%）、聚乙烯醇、氫氧化鈉、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）：分析純。

DHL型攪拌恒溫加熱套：山東華魯電熱儀器有限公司；AL104型電子天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津市中環(huán)電爐設(shè)備有限公司；QT2060型超聲波振蕩器：天津市瑞普電子儀器有限公司；CJJ78-1型磁力攪拌加熱器：上海精風(fēng)儀器有限公司；3420A型氣相色譜儀：北京北分瑞利分析儀器有限公司；UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)：日本津島公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

光催化反應(yīng)裝置的示意圖見圖1。反應(yīng)裝置采用圓筒形玻璃容器，容積為20 L；光源采用28 W的紫外熒光燈管（波長(zhǎng)365.0 nm）和8 W的紫外殺菌燈管（波長(zhǎng)253.7 nm）；風(fēng)扇上方為一四方柱形的鋁桶，其內(nèi)部最多可懸掛4塊涂有TiO2的鋁板，每塊鋁板的有效面積為6×28 cm2。

圖1 光催化反應(yīng)裝置的示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備

為保證TiO2的高分散性、增加其在鋁板上附著的牢固性，考慮加入聚乙烯醇和硅溶膠。

將鋁板洗凈，烘干，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1 h，用去離子水洗凈后，烘干待用。取0.3 g聚乙烯醇加入盛有10 m L去離子水的燒杯中，開動(dòng)機(jī)械攪拌，升溫至60 ℃，2 h后得到均一無色黏稠溶液，待用。取1.5 g TiO2加入盛有30 m L去離子水的燒杯中，超聲振蕩8 h，得到乳白色懸濁液，待用。

不同催化劑的配方見表1。將配制的混合液超聲處理1 h，得到乳白色懸濁液。取1 m L該懸濁液均勻涂覆在鋁板表面，置于80 ℃烘箱中干燥0.5 h，重復(fù)操作5次，最后在80 ℃烘箱中干燥2 h，待用。

表1 不同催化劑的配方 V，m L

1.3.2 苯的光催化降解

將反應(yīng)器避光置于通風(fēng)櫥內(nèi)，用微量注射器取一定量苯注入反應(yīng)器中，打開軸流風(fēng)扇，每隔15 min取樣，用氣相色譜儀測(cè)定氣體中的苯質(zhì)量濃度；約0.5 h后，當(dāng)色譜峰面積基本不變時(shí)，即可認(rèn)為苯已充分揮發(fā)。開啟紫外燈，每隔15 m in取樣，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)掉紫外燈，打開取樣口，用電吹風(fēng)將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。

1.3.3 催化劑的再生

制作2塊負(fù)載了相同催化劑的鋁板，掛在反應(yīng)器內(nèi)壁上，用微量進(jìn)樣器向反應(yīng)器內(nèi)注入4 μL苯，打開風(fēng)扇，待苯完全揮發(fā)后，打開紫外燈，每15 m in取樣，反應(yīng)3 h后停止，用吹風(fēng)機(jī)將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。在同樣條件下，不經(jīng)處理，重復(fù)使用鋁板。

再生方法：從反應(yīng)器中取出使用10次的2塊鋁板，一塊在室溫下用去離子水浸泡20 m in，另一塊用雙氧水浸泡5 m in；取出，置于40 ℃烘箱中干燥1 h。

1.4 分析方法

采用GC技術(shù)測(cè)定苯的質(zhì)量濃度，以及分析反應(yīng)后的尾氣組成。采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氣固相光催化降解反應(yīng)大都采用Langmuir-Hinshelwood［8-9］方程進(jìn)行表征。方程一般可簡(jiǎn)化為如下形式：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，m in；rt為t時(shí)刻的反應(yīng)速率，m g/（L·m in）；ρt為t時(shí)刻反應(yīng)物的質(zhì)量濃度，mg/L；k′為反應(yīng)速率常數(shù)，mg/（L·m in）；Ka為吸附常數(shù)，L/g。

當(dāng)吸附分子在催化劑表面吸附濃度很低或吸附很弱時(shí)，式（1）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

式中：k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，m in-1。

積分式（2）可得：

式中：ρ0為初始反應(yīng)物質(zhì)量濃度，mg/L。

在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，將不同初始苯質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（3）進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。其中，r0為初始反應(yīng)速率，mg/（L·min）。由表2可見：從相關(guān)系數(shù)來看，苯的光催化降解反應(yīng)較符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；初始反應(yīng)速率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而增大。

表2 苯的光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 光催化降解苯的影響因素

2.2.1 催化劑種類

不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖見圖2。由圖2可見：4種催化劑在可見光部分幾乎沒有吸收，TiO2的吸收邊波長(zhǎng)最小，帶隙寬度最寬；隨硅溶膠、聚乙烯醇的加入，吸收邊波長(zhǎng)紅移，帶隙寬度變小，對(duì)可見光的利用率提高；TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇催化劑的吸收邊波長(zhǎng)最大，帶隙寬度最小，對(duì)350～450 nm波長(zhǎng)的光源利用率較高。

圖2 不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖

在初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，催化劑種類對(duì)苯降解率的影響見圖3。由圖3可見：未經(jīng)改性的TiO2對(duì)苯的降解活性最高，初始反應(yīng)速率最高；而添加了聚乙烯醇或硅溶膠之后，催化劑活性有所下降；二者都添加的催化劑，活性最低。一般認(rèn)為，凝固的聚乙烯醇或硅溶膠會(huì)部分附著在TiO2表面，減小了TiO2與氣態(tài)苯的接觸面積，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖3 催化劑種類對(duì)苯降解率的影響

綜上所述，聚乙烯醇和硅溶膠的添加能增加催化劑對(duì)光能的利用率，但同時(shí)也會(huì)覆蓋部分活性中心，使催化劑活性降低。

2.2.2 初始苯質(zhì)量濃度

和多相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)一樣，TiO2光催化反應(yīng)中影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：一是在TiO2表面的反應(yīng)過程；二是氣態(tài)污染物與TiO2表面之間的傳質(zhì)過程。如表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟，則隨反應(yīng)物濃度的增加，反應(yīng)速率基本不變，而降解率則會(huì)降低；如氣態(tài)污染物的擴(kuò)散和吸附為控制步驟，增加反應(yīng)物濃度會(huì)提高反應(yīng)物的分壓，進(jìn)而加快反應(yīng)速率，提高降解率。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，初始苯質(zhì)量濃度對(duì)苯降解率的影響見圖4。由圖4可見，隨初始苯質(zhì)量濃度的增加，苯的降解率減小，說明表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟。

圖4 初始苯質(zhì)量濃度對(duì)苯降解率的影響

2.2.3 反應(yīng)面積

在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，反應(yīng)面積對(duì)苯降解率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)面積對(duì)苯降解率的影響

由圖5可見，隨反應(yīng)面積的增大，苯的初始反應(yīng)速率和降解率均有不同程度的提高；鋁板數(shù)量為1，2，3，4塊時(shí)，反應(yīng)90 m in，苯降解率分別為57%，65%，78%，88%；反應(yīng)剛開始時(shí)，反應(yīng)速率較快，而當(dāng)反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)速率減慢得十分明顯，且與Langmuir-Hinshelwood方程偏差較大，說明催化劑表面的大量活性位被中間產(chǎn)物占據(jù)，造成催化劑失活。本實(shí)驗(yàn)中表面反應(yīng)是光催化反應(yīng)的控制步驟，催化劑的活性仍是反應(yīng)速率的制約因素。因此，在光催化降解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，應(yīng)注重增加催化劑的有效反應(yīng)面積，從而提高反應(yīng)速率和降解率。

2.2.4 光源波長(zhǎng)

TiO2的帶隙寬度為3.2 eV，根據(jù)吸收邊波長(zhǎng)和帶隙寬度的關(guān)系可算出，入射波長(zhǎng)最大為387.5 nm。本實(shí)驗(yàn)選取波長(zhǎng)253.7 nm和365.0 nm的兩個(gè)光源。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊的條件下，光源波長(zhǎng)對(duì)苯降解率的影響見圖6。由圖6可見：反應(yīng)初期，兩種波長(zhǎng)下的反應(yīng)速率相近；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 m in時(shí)，253.7 nm波長(zhǎng)下的反應(yīng)速率明顯超過365.0 nm波長(zhǎng)。由初始反應(yīng)速率可推測(cè)，兩個(gè)光源產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)量相差不多，而253.7 nm波長(zhǎng)的光照產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化較為徹底，活性位較多，故后期對(duì)苯的降解效果相對(duì)較好，能量利用率較高。

圖6 光源波長(zhǎng)對(duì)苯降解率的影響

2.3 降解產(chǎn)物中CO x的選擇性

GC分析結(jié)果表明：反應(yīng)后的尾氣中除原料苯以外基本不含未降解的有機(jī)物，說明降解不徹底的中間產(chǎn)物基本都附著在催化劑表面；氣相中的碳元素以CO2和CO的形式存在。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性（CO2或CO占COx的體積分?jǐn)?shù)）見圖7。由圖7可見，CO2和CO的選擇性維持在93%和7%左右，且不隨苯降解率的增大而改變，說明TiO2光催化降解苯的產(chǎn)物組成比較穩(wěn)定。這與Einaga等［10］的研究結(jié)果相一致。

圖7 降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性

2.4 催化劑的失活與再生

繪制苯降解率～反應(yīng)時(shí)間曲線，將降解率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間定義為t1/2。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系見圖8。

圖8 催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系

由圖8可見，隨催化劑使用次數(shù)的增加，t1/2逐漸延長(zhǎng)，催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。且隨催化劑使用次數(shù)的增加，鋁板表面逐漸變黃，原因是催化劑吸附了大量光催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物。根據(jù)鐘俊波［11］的研究，這些中間產(chǎn)物主要為2，6-二叔丁基-4，4-二甲基環(huán)己-2，5-二烯酮、2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯-1，4-二酮、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和間苯二乙酸丁酯。苯的濃度較高時(shí)，中間產(chǎn)物較多，這些中間產(chǎn)物比苯更容易吸附在催化劑表面，從而占據(jù)催化劑表面的活性位，導(dǎo)致催化劑失活［12］。

因?yàn)榇呋瘎┲泻芯垡蚁┐迹源呋瘎┰偕鷷r(shí)沒有采用高溫焙燒的方法［13］。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長(zhǎng)為365.0 nm的條件下，再生催化劑對(duì)苯的降解效果見圖9。由圖9可見，兩種方法再生后的催化劑活性均不能恢復(fù)到初次使用時(shí)的水平，但雙氧水對(duì)催化劑表面殘留中間產(chǎn)物的去除能力優(yōu)于去離子水。

圖9 再生催化劑對(duì)苯的降解效果

3 結(jié)論

a）苯的光催化降解反應(yīng)屬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

b）向TiO2中加入聚乙烯醇、硅溶膠后，催化劑對(duì)光源的吸收邊波長(zhǎng)紅移，對(duì)光能的利用率提高，但同時(shí)也造成催化劑活性的降低。

c）苯降解率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而減小，隨反應(yīng)面積的增大而增大。在253.7 nm波長(zhǎng)光源下的降解效果優(yōu)于365.0 nm。

d）苯降解所得的氣相產(chǎn)物主要為CO2和CO。

e）隨使用次數(shù)的增加，催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。雙氧水對(duì)催化劑的再生效果優(yōu)于去離子水。

［1］ 劉忠偉，李森，陳強(qiáng)，等. 低溫等離子體射流制備二氧化鈦薄膜及其光催化活性的研究［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，32（1）：1-5.

［2］ 郝晏. 納米TiO2薄膜制備方法的研究進(jìn)展［J］. 化工技術(shù)與開發(fā)，2013，42（11）：30-33.

［3］ Kim Chan-Soo，Shin Jung-Woo，An Sang-Hun，et al.Photodegradation of volatile organic compounds using zirconium-doped TiO2/SiO2visible light photocatalysts［J］. Chem Eng J，2012，204/205/206：40-47.

［4］ 孫悅，李伯林，任鐵強(qiáng)，等. 溶膠凝膠水熱法制備TiO2及其光催化性能［J］. 應(yīng)用化工，2014，43（1）：97-99.

［5］ 吳鳳芹，姚超，王茂華，等. 不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成［J］. 日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（6）： 370 -373.

［6］ 龐世紅，王承遇，馬眷榮，等. 常壓化學(xué)氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（1）：64-67.

［7］ 王祖鹓，張鳳寶. 二氧化鈦薄膜的液相沉積法制備研究［J］. 分子催化，2003，17（6）：421-424.

［8］ Matthews R W. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide［J］. J Phys Chem，1987，91（12）：3328-3333.

［9］ Zhang Yin，Crittenden J C，Hand D W，et al. Fixedbed photocatalysts for solar decontamination of water［J］. Environ Sci Technol，1994，28（3）：435-442.

［10］ Einaga Hisahiro， Futamura Shigeru，Ibusuki Takashi.Photocatalytic decomposition of benzene over TiO2in a humidified airstream［J］. PCCP， 1999， 1（20）：4903-4908.

［11］ 鐘俊波. TiO2基催化劑上氣相光催化降解苯的研究［D］. 成都：四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2007.

［12］ 劉守新，劉鴻. 光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：50-52.

［13］ Assabane A，Ichou Y A，Tahiri H，et al. Photocatalytic degradation of polycarboxylic benzoic acids in UV-irradiated aqueous suspensions of titania：Identification of intermediates and reaction pathway of the photomineralization of trimellitic acid （1，2，4-benzene tricarboxylic acid）［J］. Appl Catal，B，2000，24（2）：71-87.