TiO2-Cu2O/蒙脫土復合光催化劑的制備與性能

孫亞月，佘 銅

（1. 武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學 化學工程學院，湖北 武漢 430070）

印染廢水主要來源于加工印染紡織產品的各個工序，具有排放量大、成分復雜、色度高、可生化性差、難降解等特點，且廢水中的污染物具有很大的生物毒性［1-3］，如不經處理直接排放，將會對農業生產、動植物生長繁殖，人類健康等帶來嚴重危害。目前國內處理印染廢水多以生化法為主，輔以化學法，但存在運行成本較高，色度去除困難，處理效果不佳等缺點［4］。納米TiO2光催化技術由于具有反應條件溫和、能耗低、處理效率高、無二次污染、可利用可見光等特點，被認為是降解持久性有機污染物最具潛力的處理方法之一［5-8］。但TiO2也存在吸附性差、光量子效率低、分離回收困難、吸收光譜范圍窄、可見光利用率低等缺點，限制了其在水處理方面的應用。

蒙脫土（MM T）是一類天然的硅酸鹽物質，具有多孔、大比表面積和高表面活性等特點，吸附性能良好，是納米材料的良好載體。Cu2O是一種禁帶寬度約為2.0～2.2 eV的P型半導體，是良好的可見光催化劑，可以被波長400～800 nm的可見光激發［9-10］。

本工作以鈉基MMT為載體，依次采用溶膠-凝膠法、化學沉積法，制備出TiO2-Cu2O/MMT納米復合光催化劑。采用XRD、SEM、紫外-可見漫反射技術對催化劑進行了表征。以甲基橙為目標污染物，考察了TiO2-Cu2O/MMT的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、硫代硫酸鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨：化學純；葡萄糖、濃硝酸、甲基橙：分析純。

MM T：市售鈉基MM T，陽離子交換量110 mmol/100 g。

甲基橙溶液：準確稱取0.100 g甲基橙，加蒸餾水溶解后，移入1 L容量瓶中定容，配制成100 mg/L的儲備液，使用時依據實驗需要稀釋至不同濃度。

Dmax型X射線粉末衍射儀：日本理光公司；JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡：JEOL公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計：日本島津公司。

1.2 TiO2-Cu2O/MMT納米復合光催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法［5］制備TiO2/MM T。按n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（水）∶n（硝酸）=1∶12∶2∶0.2進行稱量；先將鈦酸丁酯與2/3用量的無水乙醇混合，攪拌30 m in得溶液A，再將剩余1/3用量的無水乙醇與硝酸和水混合均勻得溶液B；然后將溶液B緩慢滴入溶液A中，攪拌3 h、超聲20 m in，得淡黃色溶膠C。按n（Ti）∶m（MMT）=10 mmol/g稱取MMT，加水配制成懸浮液D。將溶膠C緩慢滴入劇烈攪拌的懸浮液D中，滴加完畢后繼續攪拌2 h、陳化24 h，得TiO2/MMT凝膠；將凝膠水洗、真空干燥后，于550 ℃馬弗爐中煅燒4 h，冷卻、研磨，得TiO2/MMT。

采用化學沉積法［11］制備Cu2O/MM T和TiO2-Cu2O/MMT。分別取5 g MMT或TiO2/MMT于燒杯中，加入5.0 m L濃度為1.0 mol/L的硫酸銅溶液及少量葡萄糖，攪拌24 h，使Cu2+充分吸附于MMT中，再加入足量的硫代硫酸鈉溶液，得溶液E。將溶液E陳化10 m in后，加入70 ℃的50 m L濃度為1.0mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌，得黃色懸濁液；將懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌數次，真空干燥，研磨，分別得Cu2O/MMT和TiO2-Cu2O/MMT。

1.3 光催化降解實驗

光催化降解反應在自制圓柱體石英夾套式光化學反應器內（有效容積約為200 m L）進行。反應器的外壁有一層夾套，通過循環水使反應體系溫度保持穩定。以紫外燈（功率15 W，波長365 nm）或鹵鎢燈（功率300 W）為光源，水平放置于反應器上方約20 cm處。將整個反應裝置置于暗箱內，防止光線外漏。

以甲基橙為目標污染物。將一定質量濃度的甲基橙溶液50 m L置于燒杯中，加入一定量的復合光催化劑攪拌5 m in；然后放入反應器中進行光催化降解反應，每隔一定時間取樣，離心分離，取上清液測定。

1.4 分析方法

采用紫外-可見分光光度計在465 nm波長下測定上清液吸光度，以吸光度的變化表征甲基橙溶液色度的變化，并按式（1）計算溶液脫色率（D，%）。

式中：A0和At分別為光催化反應初始和t時刻甲基橙溶液的吸光度。

采用XRD技術分析試樣的物相組成；采用SEM技術觀察試樣的顯微結構；采用紫外-可見漫反射技術分析試樣的光吸收性能。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD表征

試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：MMT譜圖中2θ=21.87°，27.64°，35.81°處出現MMT的特征峰；TiO2/MMT譜圖中除MMT的特征峰外，在2θ=25.14°，37.78°，58.82°等處出現銳鈦相TiO2的特征峰，在2θ=47.96°，62.58°等處出現金紅石型TiO2的特征峰，通過不同晶相特征峰的積分面積比較可知，該TiO2主要為銳鈦相，并含有少量的金紅石相；Cu2O/MMT譜圖中除MMT的特征峰外，在2θ=29.56°，36.52°，42.3°，61.84°處出現衍射峰，這與Cu2O的標準譜圖峰位吻合，且沒有其他物質的衍射峰出現，表明納米Cu2O的純度很高；TiO2-Cu2O/MMT譜圖中既出現了TiO2的特征峰，又出現了Cu2O的特征峰，這表明Cu2O與TiO2/MMT結合形成了TiO2-Cu2O/MMT三元復合材料。

圖1 試樣的XRD譜圖

2.2.2 SEM表征

試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見：MMT的表面比較光滑且富有光澤；TiO2/MMT的MMT表面變得凹凸不平，很粗糙，明顯負載有TiO2晶粒，且有部分TiO2晶粒進入到MMT的片層孔隙結構間；Cu2O/MMT的MMT表面有球狀結構的納米Cu2O，分布比較均勻，粒徑約為100～150 nm；TiO2-Cu2O/MMT的納米Cu2O與TiO2均勻分布在MMT的表面與片層孔隙中。

2.2.3 紫外-可見漫反射表征

試樣的紫外-可見漫反射光譜圖見圖3。由圖3可見：MMT在波長250～800 nm范圍內基本無吸收；TiO2/MMT的吸收范圍主要為波長340～400 nm，在紫外光區的吸收較強，對可見光的吸收相對較少；Cu2O/MM T的吸收范圍為波長450～600 nm；TiO2-Cu2O/MMT在300～600 nm有兩個吸收段，其中340～400 nm為TiO2的吸收范圍，450～600 nm為Cu2O的吸收范圍，說明TiO2-Cu2O/MMT結合了TiO2和Cu2O的特性，使利用可見光成為可能，從而拓寬了催化劑的光吸收范圍。

圖2 試樣的SEM照片

2.2 催化劑的光催化性能

2.2.1 光源種類對光催化效果的影響

在初始甲基橙質量濃度為20 m g/L、TiO2-Cu2O/MMT加入量為2 g/L的條件下，光源種類對甲基橙溶液脫色率的影響見圖4。由圖4可見：在無光照條件下，甲基橙溶液脫色率較低，主要依靠催化劑的吸附作用，反應90 m in后溶液脫色率幾乎不變，說明催化劑的吸附量接近飽和；而在可見光或紫外光照射下，催化劑均有較好的光催化活性，反應120 min時溶液脫色率分別達到75%和87%，且隨反應時間的延長，溶液脫色率逐漸增大。但以紫外光為光源，不僅消耗大量的能源，還存在對人體輻射的風險，所以從經濟效益及環境保護的角度考慮，清潔、經濟的可見光是光催化降解有機污染物的理想光源。

圖3 試樣的紫外-可見漫反射光譜圖

圖4 光源種類對甲基橙溶液脫色率的影響

2.2.2 初始甲基橙質量濃度對光催化效果的影響

在光源為可見光、TiO2-Cu2O/MMT加入量為2 g/L、反應時間為180 m in的條件下，初始甲基橙質量濃度對甲基橙溶液脫色率的影響見圖5。

圖5 初始甲基橙質量濃度對甲基橙溶液脫色率的影響

由圖5可見：當初始甲基橙濃度在20 mg/L以下時，溶液脫色率變化幅度較小；而后，隨初始質量濃度的逐漸增大，溶液脫色率迅速減小。這主要是由于：過高的甲基橙濃度導致降解所需的光催化劑表面積不足，從而使得參與反應的活性點位不足；同時，溶液顏色較深，對光有一定的屏蔽作用，導致催化劑得不到足夠的光能來產生光生電子，從而使得光催化降解效率下降。因此，光催化降解適用于處理較低濃度的甲基橙溶液。

2.2.3 光催化劑種類對光催化效果的影響

在光源為可見光、初始甲基橙質量濃度為20 mg/L、光催化劑加入量為2 g/L的條件下，光催化劑種類對甲基橙溶液脫色率的影響見圖6。由圖6可見：3種光催化劑對甲基橙溶液均有較好的處理效果；且反應時間相同時，TiO2-Cu2O/MMT對甲基橙溶液的脫色率均高于Cu2O/MMT與TiO2/MMT；反應300 m in時，TiO2-Cu2O/MMT對甲基橙溶液的脫色率達到93%，大大高于Cu2O/MMT和TiO2/MMT的74%和66%。這也可說明，TiO2-Cu2O/MM T三元復合光催化劑結合了Cu2O與TiO2的特點，對可見光的利用范圍拓寬，對光能的利用率大幅提高。

圖6 光催化劑種類對甲基橙溶液脫色率的影響

3 結論

a）以鈉基MMT為載體，先利用溶膠-凝膠法將納米TiO2引入到MM T層間，再采用化學沉積法將納米Cu2O負載在TiO2/MMT上，制備出TiO2-Cu2O/MMT納米復合光催化劑。

b）TiO2-Cu2O/MMT納米復合光催化劑中，TiO2主要為銳鈦相，且含有少量的金紅石相，納米Cu2O的純度較高；TiO2與Cu2O均勻分布在MMT的表面與片層孔隙中。TiO2-Cu2O/MMT結合了TiO2和Cu2O的特性，拓寬了催化劑的光吸收范圍。

c）在光源為可見光、初始甲基橙質量濃度為20 mg/L、光催化劑加入量為2 g/L的條件下，TiO2-Cu2O/MMT納米復合光催化劑對目標污染物甲基橙的光催化降解效果明顯優于單一負載的Cu2O/MMT和TiO2/MMT，大幅提高了催化劑的光催化效率；反應300 min時，TiO2-Cu2O/MMT對甲基橙溶液的脫色率達到93%。

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