變壓吸附技術在氫回收中的應用

盧建國，劉 晶

（內蒙古億利化學工業有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 014300）

內蒙古億利化學工業有限公司聚氯乙烯分廠VCM精餾工序尾氣，經加收氯乙烯及乙炔后，原為直接放空，為了合理的利用資源，提高生產效率，實現節能增產的目的，增加VCM氫氣回收裝置。該技改項目于2012年12月正式投產，2013年全年回收氫氣4 818 912 Nm3，經過近一年的運行，目前生產平穩，達到了預期效果。

1 變壓吸附分離原理

在電石法生產聚氯乙烯的過程中，來自乙炔分廠的乙炔氣和燒堿分廠的氯化氫氣體，經混合脫水后，進入轉化器生成氯乙烯，經過凈化工序除去過量的氯化氫后，進入精餾工序進一步脫除高沸物和低沸物后得到合格單體，精餾尾氣作為本裝置的原料氣進一步回收氫氣。

1.1 變壓吸附分離原理[1]

該提氫裝置中的吸附主要為物理吸附，其特點是吸附過程沒有化學反應，吸附過程進行得極快，參一吸附的各相物質間的動態平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。物理吸附具有2個特性，一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質分壓的增加而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個特性，可實現對凈化尾氣中氮氣、甲烷等組分的優先吸附而得到高純氫；利用吸附劑的第二個特性，可實現吸附劑在低溫下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環過程，達到連續分離的目的。

1.2 吸附劑的選擇[2]

所選用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭、硅膠和分子篩。活性氧化鋁屬于對水有強親和力的固體，主要用于氣體的干燥；硅膠吸附劑屬于一種合成的無定形二氧化硅，不僅對水有極強的親和力，而且對烴類和二氧化碳等組分也有較強的吸附能力；活性炭吸附劑表面所具有的氧化物基團和無機物雜質使其表面性質表現為弱極性或非極性，加上活性炭所具有的特別大的內表面積，使得活性炭成為一種能大量吸附多種弱極性和非極性有機分子的廣譜耐水型吸附劑；分子篩吸附劑屬于強極性吸附劑，有著非常一致的孔徑結構和極強的吸附選擇性。對于像本裝置組成復雜的氣源需要多種吸附劑，按吸附性能依次分層裝填組成復合吸附床，才能達到分離所需產品組分的目的。

1.3 工藝方案的選擇

1.3.1 工藝流程的選擇

該氫氣回收裝置采用的主要工藝是變壓吸附，該公司現有的尾氣回收裝置只是對其中的C2H3Cl、C2H2進行了回收，H2、N2、O2則直接排空。為了更好的實現產業循環、擴能減排，新增1套五床層變壓吸附精餾尾氣制氫裝置。5臺吸附器的整個吸附與再生工藝切換通過38臺程控閥按一定的工藝順序進行開關來實現。原料氣來自精餾的尾氣，壓力為0.45～0.65 MPa，精餾尾氣通過原有裝置回收其中的氯乙烯和乙炔后，凈化氣進入本PSA裝置，殘留的氯乙烯、乙炔等通過吸附后得到要回收的氫氣，氫氣經壓力調節閥進入氫氣緩沖罐，然后，進入氫氣管網，送到燒堿分廠合成工序再次利用。

由于裝置原料氣壓力不高、凈化氣體中的氮氣等雜質組分含量不高，且裝置規模較小，因此選擇抽真空再生的變壓吸附工藝流程。

1.3.2 對吸附塔數的選擇

吸附塔數量的確定主要取決于裝置的處理量，同時應兼顧裝置的投資和占地面積等因素。由于本裝置處理量規模較小，綜合考慮各方面的因素，采用5塔工藝流程，能滿足各項技術指標的要求。

1.3.3 對均壓次數的選擇

均壓次數的選擇主要取決于原料氣的壓力、組成和產品純度要求等因素。一般而言，原料氣壓力越高均壓次數應越多，以保證非吸附組分的充分回收；本裝置采用3次均壓工藝。

1.4 工藝流程簡述

該系統由5臺吸附塔、1臺凈化氣緩沖罐、1臺產品氫氣緩沖罐、3臺真空泵（2開1備）組成，來自精餾裝置的尾氣進入緩沖罐，經流量計計量后，直接進入變壓吸附提氫單元。原料氣經程控閥從塔（A～E）下部進入正處于吸附步驟的吸附塔，原料氣從下而上通過吸附床層，其中的強吸附質氮氣等雜質被吸附劑吸附從而留在床層內，其他未被吸附的非吸附相產品氫氣從塔頂排出，當該吸附塔吸附飽和后，該塔停止吸附，通過程控閥切換原料氣進入其他塔。而該吸附飽和的塔通過逆放和抽空方式將吸附的氮氣等雜質組分進行解吸，其中逆放步驟的解吸氣直接放空，逆放結束后，進入抽空步驟，該步驟的解吸氣經過真空泵后分離器直接放空。真空解吸完成后，該塔進入升壓步驟，升壓結束后，又進入下一次吸附。該提氫單元采用5-1-3/VPSA工藝流程。5個吸附塔中任何時刻總有1個吸附塔處于吸附步驟，另外，4個塔處于解吸的不同階段。每個吸附塔在一次循環中都要依次經過吸附（A）、第一級壓力均衡降（E1D）、第二級壓力均衡降（E2D）、第三級壓力均衡降（E3D）、逆向放壓（D）、抽空（V）、第三級壓力均衡升（E3R）、第二級壓力均衡升（E2R）、第一級壓力均衡升（E1R）和最終升壓（FR）等步驟。

1.5 工藝流程框圖和物料衡算

1.5.1 工藝流程框圖

VCM凈化尾氣變壓吸附提純氫氣的工藝流程框圖見圖1，圖中的虛線框范圍為本裝置界區范圍，本裝置界區自原料氣進裝置的第一個截止閥入口端起，至產品氫氣和逆放氣排放為止，儀表和電氣設計交接點在控制室內。

圖1 變壓吸附提純氫氣工藝流程框圖

1.5.2 物料衡算

衡算范圍包括原料氣，產品氣和解吸氣，見表1。

表1 物料衡算

1.6 該裝置工藝技術特點

該裝置能耗低，單套機組電耗僅37 kW，總體裝機容量為111 kW同時吸附劑壽命長，正常使用達10年以上。該流程采用抽真空解吸，吸附劑再生效果好，氫氣回收率高。該裝置可以在一定流量下采用5－1－3工藝流程，當超過一定流量后，可以自動切換至5－2－2工藝流程，裝置操作彈性大。作為關鍵設備的程控閥，選用氣動驅動閥門，具有體積小、重量輕、動作快（小于2 s）、密封性能好（ANSI六級）、壽命長（大于100萬次）和閥位顯示可靠等優點，保證了裝置長周期運行。

1.7 控制系統特點

該裝置采用PLC控制系統，選用S7-300配上位機。共包括3個模擬量調節回路和33個開關點控制回路。本裝置的全部程控開關閥和控制調節閥，按照工藝給定的條件進行順序控制和模擬調節。所有的程控開關閥均帶顯示和報警功能。裝置可以依據原料氣量、原料氣組成和產品純度的變化自動地調整吸附循環時間，優化裝置的運行狀況，使裝置在保證產品質量的前提下，可以自動地獲得最高的產品回收率及最佳的經濟運行效益。

2 氫回收裝置運行情況

2.1 考核情況

該氫回收裝置2012年6月開始土建，12月正式投入生產，2013年1月生產開始正常運行。2013年5月7日到10日，完成了對氫回收裝置72 h性能考核。

產品氫氣純度平均為99.98%，合格率達100%；氫氣含乙炔合格率達100%；氫氣含單體合格率為38.89%（由于原料氣中含單體偏高，可能使產品氣中含單體合格率偏低）。考核期間9日16：50，10日10：10由于燒堿原因各降量4 h。回收率考核情況見表2。

表2 流量統計表 Nm3

根據表2計算，回收率為55 736.6×99.98%/ 88 123.2×89.965%=70.29%。產品氣H2純度平均為99.98%，原料氣中氫含量平均為89.965%。由于氫氣純度在線分析儀數值是以現場取樣人工分析數據進行校核的，以現場取樣人工分析數據為計算依據。

2.2 存在問題

2.2.1 回收率比設計值偏低

氫氣純度控制較高，達到99.98%，由于回收率和純度成反函數關系，純度高回收率可能下降?，F在實際操作壓力為0.4 MPa，比設計值0.5 MPa低，根據等溫吸附方程式，吸附量和吸附壓力成正比，故吸附壓力越高，吸附量越大，即吸附效果越好，反之，吸附效果就差，故回收率有所下降。實際原料氣組分和設計原料氣組分有差距，設計時，原料氣含氫66.19%，實際原料氣含氫89.965%，致使回收率下降一些；設定氫排空壓力為0.32 MPa，考核期間，排空一次，損失一部分氫氣，可能致使回收率降低。

2.2.2 設備性能較低

3臺氫氣回收真空泵出口溫度偏高，約為110℃以上。

2.2.3 其他問題

（1）在考核期間，由于電磁閥原因，KV106E閥門開關不到位。

（2）DCS消音尚未處理好。

在針對上述問題，逐一排查存在問題，回收率等主要工藝指標現已達到了設計要求，設備、儀表等問題逐步得到解決，目前，裝置運行平穩、正常。

3 經濟效益和環境效益

該裝置2013年全年回收氫氣430 t，既提高PVC的產量，又減少了液氯產量，降低了液氯庫存，提高了安全系數。2013年回收氫氣量見表3。

表3 2013年氫回收裝置回收氫氣量 t

經過處理后剩余的廢氣中主要為氮氣、氧氣、少量的氯乙烯和乙炔，其中，污染物中氯乙烯和乙炔的含量均小于10×10-6，達到了國家廢氣的排放標準，可以直接排入到大氣。PSA氫氣回收裝置的投入使用，很好的處理了PVC生產過程中精餾尾氣超標排放對環境造成的污染問題，成功的解決發展與環境之間的矛盾。

4 結論

PSA技術作為一項氣體分離與凈化技術，技術成熟，操作簡單，自動化程度高，運行和維護成本低，在精餾尾氣中回收氫氣的作用顯而易見。

［1］解傳明，徐欣宇，汪懷玉.氯乙烯精餾尾氣變壓吸附技術研究及成功運用.石油化工，2010，（29）：143－145.

［2］趙倫東，婁恒勇.精餾尾氣變壓吸附回收裝置的應用和改進.貴州化工，2009：34（2）：56－58.