調整1 0 8 m3聚合配方優化樹脂質量

2014-03-31 03:05:16張雄堂張友平

中國氯堿 2014年4期

張雄堂，張友平，雷強

（陜西北元化工集團有限公司，陜西榆林 719319）

聚氯乙烯生產中應用最為廣泛的是懸浮法工藝，為了獲得更優質的聚氯乙烯樹脂，不但要嚴格控制原料和助劑的質量，更要掌握聚氯乙烯配方與質量的關系。對于不同釜型生產聚氯乙烯，工藝配方也要適應其釜型特點。108 m3聚合釜作為聚氯乙烯生產中的典型釜型具有傳熱好，攪拌強的特點，為在此釜型下得到優質的聚氯乙烯樹脂，還需要采用合適的工藝配方。

1 懸浮法工藝配方與PVC質量的關系

1.1 108 m3聚合釜所用原料及助劑

（1）PVC聚合使用單體氯乙烯（C2H3Cl簡稱VCM）技術要求如下：

C2H3Cl純度≥99.98%（wt）；

C2H2≤5×10-6（v/v）；

C2H2O≤20×10-6（v/v）；

高沸物（1.1-C2H4Cl2+1.2-C2H4Cl2）≤40×10-6（v/v）；

含水≤300×10-6（wt）；

含酸≤1×10-6（wt）；

含鐵≤0.5×10-6（wt）；

非揮發物≤25×10-6（wt）。

（2）無離子水的質量指標包括電導率≤5 μs/cm、pH值6.5～7.5（當電導率≤2 μs/cm時，可以不考慮pH值），水中無氧。

（3）引發劑為油溶性的偶氮類或有機過氧化物類的引發體系，常用過氧化新癸酸異丙苯酯TX-23，過氧化新癸酸叔丁酯TX-99、使用的引發劑一般為復合引發劑，以保持反應過程中的反應速度平穩。

（4）分散劑有3類：a.高保膠類分散劑為醇解度為80%～90%的聚乙烯醇；b.低保膠類分散劑為醇解度68%～74%的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇；c.輔助分散劑為醇解度為38%～42%的聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素。

（5）其他輔助助劑有，pH調節劑或中和劑碳酸氫銨；中和劑氫氧化鈣（只用一種）；終止劑雙酚A、苯酮縮氨基硫脲、或二者的復合型，新型的耐熱終止劑在復合型中加入了抗氧劑；、熱穩定劑；熱穩定劑為液體鋅或有機復合類穩定劑（包括有機鋅和抗氧劑等）；消泡劑主要為聚醚型或有機硅型。

1.2 原料及助劑與PVC質量的關系

1.2.1 單體氯乙烯雜質含量對PVC質量的影響

（1）單體中乙炔含量對聚合的影響非常大，因為其是活潑的鏈轉移劑，能在大分子聚氯乙烯內部生成共軛雙鍵，降低PVC的熱穩定性，是大分子氯乙烯降解脫氯化氫的薄弱環節。

（2）高沸物（1.1-C2H4Cl2+1.2-C2H4Cl2）含量應≤10×10-6（v/v），含量超標時，容易增大氯乙烯分子的支化度，并且易粘釜，難塑化的樹脂顆粒增多（也就是魚眼增多）。

（3）含水量指標非常關鍵。因為水能夠水解生成氧，與氯乙烯生成低分子過氧化物，產生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質，從而腐蝕設備造成鐵超標，并且含酸也超標。

（4）含酸超標時，腐蝕設備造成鐵超標，同時，酸性物質會破壞分散劑，對聚合配方體系造成影響。

（5）含鐵超標時，將對PVC樹脂的色澤及雜質有很大的影響，并且，促進氧與氯乙烯產生過氧化物，引發聚合，生成較低聚合度的聚氯乙烯，降低產品的熱穩定性能，單體系統極容易產生自聚。

（6）非揮發物超標，與高沸物超標類似，會造成樹脂中的雜質、魚眼超標。

1.2.2 無離子水

無離子水要保證水質純凈，無電解質，若超標，容易造成樹脂的電導率偏高，同時使聚合配方體系受到破壞。無離子水若非中性，會破壞分散劑，但電導率過小時，測定的pH值為弱酸性（在6左右），是由水的自身離解造成的，而且也無法準確檢測，可以不考慮pH值。水中應無溶解氧，若含有溶解氧，會造成單體生成低聚合度的樹脂，小支鏈加多，樹脂熱老化性能嚴重降低。

1.2.3 引發劑

引發劑引發聚合并調節聚合速率，并影響聚合放熱、聚合周期和聚合釜生產能力。

（1）引發劑的選用

引發劑的有效濃度對VCM懸浮聚合速率有著直接的影響，因此，溶劑型引發劑的有效濃度為引發劑最重要的質量指標。引發劑在較低溫度下會逐步分解，因此，除了必須按要求在低溫條件下進行儲運外，對于儲運時間過長或可能經歷非低溫放置的引發劑必須進行有效濃度的分析，再確定實際用量。

單獨使用高活性引發劑雖可提高聚合平均速率、縮短聚合時間，但會出現聚合前中期聚合速率過大、后期聚合速率顯著降低的弊端。聚合前中期聚合速率過大，反應放熱隨之增大，當反應放熱速度大于聚合釜傳熱能力時，就會出現聚合溫度失控，嚴重時，出現爆聚。單獨使用低活性引發劑，聚合誘導期長，聚合速率低，聚合時間延長，而且殘留引發劑量大，影響樹脂質量。當引發劑活性適宜時，聚合速率均勻，能有效利用聚合釜的傳熱能力，縮短聚合時間，同時聚合結束后，引發劑殘留量少，對提高樹脂熱穩定性有利。從引發劑活性來看，最好選用半衰期為2.0～3.0 h的引發劑，單一引發劑必須在某一溫度下才能達到這一要求，因此，生產中多將半衰期大于和小于2.0～3.0 h的引發劑按不同比例復合使用，以滿足不同聚合溫度的要求。

選用VCM懸浮聚合用的引發劑需考慮適當的活性、水溶性、水解性、粘釜性能、毒性、貯存安全性、價格等因素。

（2）引發劑對PVC樹脂質量的影響

引發劑對PVC樹脂的魚眼數和熱性能等質量有很大的影響。引發劑對PVC樹脂魚眼數的影響主要是由于引發劑在VCM液滴中分布不均勻所致，主要與引發劑的物理狀態、引發劑的投料方式和投料時的工藝條件（主要是聚合物料溫度）有關。如果將固體引發劑直接加入聚合體系，則魚眼數很高；若將它配成溶液加入，則魚眼數大為降低。若在水、分散劑、VCM加入之后引發劑加入，魚眼數明顯減少。聚合物料溫度高時投入引發劑比溫度低時魚眼數高。引發劑對PVC樹脂熱性能的影響主要是由于PVC樹脂中的殘留引發劑以及引發劑碎片構成的端基所致，前者影響更大。PVC樹脂中的殘留引發劑量越多，樹脂的熱穩定性越差。

1.2.4 分散劑

一方面，分散劑可降低VCM與水的界面張力，有利于在攪拌作用下實現VCM的分散；另一方面分散劑吸附在VCM液滴表面，起到保護液滴、防止聚并的作用，在攪拌特性確定之后，分散劑種類、性質和用量成為影響PVC樹脂顆粒特性的主要因素。

分散劑聚乙烯醇（PVA）的主要結構參數有平均聚合度、醇解度和乙酰基分布狀況等。平均聚合度（一般用醇解度來表示）對在水中溶解度和VCM液滴的保護能力有較大影響。PVA在水中的溶解度隨聚合度增加而降低。聚合度越大，則保護能力越強，PVC樹脂顆粒越不易聚并。PVA醇解度越高，其水溶液表面張力或與VCM的界面張力越大，分散效果越差。但太低時，在水中的溶解度變差，也不能發揮作用，制得的樹脂顆粒也大，而且容易產生爆聚現象。

分散劑是影響聚氯乙烯樹脂顆粒形態的主要因素。一般分散劑水溶液的表面張力或與VCM間的界面張力愈小，則VCM液滴分散得愈細，形成的PVC樹脂顆粒直徑就較小，而分散劑的保護能力愈強，則所得PVC樹脂顆粒就越緊密，孔隙率愈小，粒間聚并也較困難，易形成“單細胞”（亞顆粒）樹脂。

為制得顆粒疏散勻稱，粒度分布窄，表觀密度合適的PVC樹脂，單一的分散劑體系很難滿足上述要求，往往采用2種或2種以上的分散復合體系，可以添加少量的表面活性劑強的分散劑，如PVA與低醇解度的輔助PVA復合分散體系，PVA的醇解度愈高，則水溶液的表面張力愈大，保護能力加強，而一定濃度的低醇解度PVA就具有很好的分散效果，因此，以高醇解度的PVA作主分散劑，復合低醇解度PVA做為懸浮聚合的分散劑，比較容易制得滿足顆粒形態要求的PVC樹脂。另外，選用分散劑的不同，在PVC樹脂顆粒表面形成的皮膜的情況也不盡相同，皮膜的連續性、強度、厚度都有差異，而皮膜的性質對PVC樹脂的塑化速度，脫除殘留單體的難易程度均有影響。選用復合分散劑并控制適當用量，形成半皮膜或無皮膜的PVC樹脂是理想目標[1]。

1.2.5 其他輔助助劑

（1）pH值調節劑和中和劑

調節劑就是pH值緩沖劑，能抵抗少量酸和堿而使溶液pH值保持基本不變的一類物質。緩沖劑能嚴格控制聚合體系中的氯離子和氯化氫，使體系的pH值處于中性或偏堿性（6～8），從而保證PVC產品的性能、聚合分散體系的穩定性；保護設備不受腐蝕而損壞。碳酸氫銨作為緩沖劑具有易溶于水、價格便宜、貯存使用方便的優點。但用量較大（0.3～0.5 kg/tVCM），對PVC樹脂沒有熱穩定作用，使用時可與氯化氫反應放出二氧化碳使釜內壓力一定程度升高，尾氣排放量增大，VCM的消耗有所增加。

對于單體及純水pH值穩定的聚合系統，可不在聚合中加入pH緩沖劑，只需要在出料系統加入pH值中和劑（氫氧化鈣），而且此中和劑還有一定的熱穩定作用。

（2）終止劑

在VCM懸浮聚合后期，當VCM轉化率大于出現壓降時的臨界轉化率后，如果繼續聚合，將導致PVC樹脂孔隙率下降；更重要的是，轉化率大于80%以后，影響產品的熱穩定性和加工性能。因此，在聚合到一定程度（轉化率在85%左右）時，加入終止劑可以使聚合反應急劇減慢或完全停止，達到控制聚合程度和提高樹脂熱穩定等性能的目的，而且，能消耗殘留引發劑，消除或減輕后續處理和加工過程中引發劑對樹脂熱穩定性的不利影響。

終止劑的選用和對PVC樹脂質量的影響很大，選用好的終止劑可有效改善樹脂的熱老化白度和熱分解時間[2]。

（3）熱穩定劑

熱穩定劑是一種輔助性提高樹脂熱穩定性的助劑，是減緩和吸收PVC分解釋放出的氯化氫，少量使用，可提高樹脂品質。

（4）消泡劑

使用消泡劑可消除聚合反應時分散劑等產生的泡沫，從而避免釜頂粘釜的出現。選擇消泡劑要合適，消泡性能要滿足聚合需求，并且不能影響樹脂質量，尤其是樹脂老化白度。

1.3 PVC質量與聚合控制及配方的聯系

1.3.1 聚合度（粘數）的影響因素

影響聚合度的是聚合溫度，溫度升高，樹脂聚合度降低，粘數也降低。當循環水溫度升高時，反應熱不能及時移走，造成聚合溫度波動，尤其是在聚合開始2.5 h后波動時，對粘數造成的影響較大，當溫度波動超過0.5℃，聚合度和粘數就會發生變化。

聚合溫度影響反應速度，進而影響反應的放熱量，如果反應熱不及時移除，就會造成反應受熱不均，影響分子量的分布。所以，要控制好反應溫度，升溫要平穩，反應溫度確定后，盡量控制反應溫度差在±0.2℃之內。夏季要適量減少單體和引發劑加入量，或增加無離子水量，保證體系傳熱均勻[2]。

1.3.2 表觀密度和吸油率的影響因素

表觀密度看做為特定條件下的堆積密度。吸油率即增塑劑吸收率，在室溫條件下，增塑劑能很快地充滿可滲透的內孔、毛細管和縫隙，但在相當長時間內，并不使PVC溶脹。充滿過程是可逆的，實質上，是由于毛細管作用或表面力吸附了增塑劑。增塑劑并不進入初級粒子內，也不使之溶脹。這一過程與化學因素無關，僅決定于粒子形態，反映樹脂內部的孔隙率。

（1）攪拌轉速

提高攪拌強度，使釜內剪切力增大，VCM液滴粒徑變小，同時內部空隙率增大，吸油率也增大。但強度過高時，液滴間因碰撞而聚并，使顆粒變粗。

（2）分散劑用量和比例

PVA具有較強的保膠能力，其有利于提高樹脂的表觀密度，但是使粘釜嚴重，干燥困難，而且醇解度越高，表觀密度越大，吸油率越低，醇解度為38～ 42的聚乙烯醇具有較強的分散能力，其有利于提高樹脂的孔隙率和吸油率，但樹脂的表觀密度偏低。分散劑的比例和用量控制不好，會嚴重影響PVC的表觀密度和吸油率。分散劑對PVC顆粒形態的影響也反映在對表觀密度和吸油率的影響，高保膠分散劑與低保膠分散劑的比例決定表觀密度，高保膠分散劑比例高，表觀密度大，吸油率低；低保膠分散劑比例大，表觀密度小，吸油率提高。

（3）水油比

水和VCM單體質量的比值稱為水油比。水油比影響單體分散液滴的數量和大小，從而影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過程，最終反映在樹脂的顆粒特性上，隨著水油比的降低，表觀密度和吸油率都會明顯提高。

（4）聚合溫度

聚合溫度還對聚氯乙烯樹脂顆粒形態有影響，主要表現在溫度對PVC樹脂的孔隙率有影響。聚合溫度低，形成的樹脂結構較疏松；高溫下聚合制得的PVC樹脂結構緊密。

（5）顆粒粗細

顆粒偏細的樹脂堆積密度大，也就是表觀密度高，顆粒偏粗則相反。

1.3.3 顆粒形態的影響因素

（1）攪拌

攪拌對聚氯乙烯樹脂顆粒形態的影響主要表現在PVC樹脂的粒徑及分布、孔隙率等，但攪拌的作用與分散劑的性質互相影響、互相補充。提高攪拌強度將使懸浮分散體系內液滴變細，PVC樹脂平均粒子變小，但攪拌強度過高，又將促使體系內液滴碰撞聚并，使PVC樹脂的平均粒徑變大。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉速的關系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉速的提高，能使聚氯乙烯樹脂的初級直徑變小，孔隙率增加，吸油率增大。在實際生產中，要保證使攪拌的單位體積功率，循環次數，以及能量分布滿足生產要求。另一方面可以通過適當改變攪拌漿葉的角度，漿葉的寬度或直徑等參數滿足對PVC樹脂顆粒特性的要求；也可以增加變頻器，控制聚合攪拌轉速，在顆粒形成初期降低或提高攪拌轉速，以控制樹脂顆粒[4]。

（2）分散劑：見1.2.4。

（3）聚合溫度

聚合溫度對聚氯乙烯樹脂顆粒形態的影響主要表現在溫度對PVC樹脂的孔隙率的影響。聚合溫度低，形成的樹脂結構較疏松；高溫下，聚合制得的PVC樹脂孔隙率較低，這是因為隨著聚合溫度的升高，初級粒子變少，熔結程度加深，粒子呈球形；而聚合溫度較低時，則容易形成不規則的聚結體，從而使孔隙率增加[5]。

（4）水油比

VCM單體在攪拌作用下，被分散成小液滴，在水油比為1∶1時就有足夠的“自由”流體，體系的黏度較低，保證了流動和傳熱效果。但聚合成疏松粒子后，內外孔隙和顆粒表面吸附了相當量的水，使自由流體減少，體系黏度提高，造成傳熱困難，將使生成的PVC樹脂粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度都要受到影響。為了獲得分布均勻的顆粒形態，水油比一般大于1.06∶1.00。根據聚合體積收縮理論，在聚合反應的中后期往往加適量的水，稱之為二次注水，采用二次注水工藝，不但可以提高體系的傳熱能力，而且，改善聚氯乙烯樹脂的顆粒形態。

2 108 m3聚合釜配方介紹

日本智索108 m3PVC聚合釜的攪拌為雙層三葉平漿式攪拌，攪拌器表面拋光粗糙度為0.03～ 0.08 μm。為了增強攪拌強度和傳熱能力，在釜內安裝3組內冷管兼作擋板。聚合釜的攪拌控制采用雙速電機提供2種轉速：125 r/min和62.5 r/min。該聚合釜傳熱效率高，溫度控制恒定，但是釜內擋板過多，加之采用雙側三葉平漿式攪拌，相對剪切力偏大，局部渦流強，分散不均勻。為得到更好的樹脂顆粒形態，還需要有更精確合理的配方適應該型聚合釜，才能制造出優質的PVC樹脂。

一般聚合釜的充裝系數為90%左右，其余未充裝部分是氯乙烯和水的混合氣體，根據此填充系數和聚合釜的容積計算聚合釜的液體物料體積，按照1.06∶1.00的水油比及其他物料的進料量，108 m3聚合釜的單體氯乙烯入料量一般為40 t左右（相對水的密度0.91，折算體積為45 m3），水為42.5 t左右（包括沖洗加料管線），在聚合反應中后期，因體積收縮，繼續補水保持反應液液位。

聚合釜的單體入料量后，根據單體入料量確定其他助劑的用量。首先是選用分散劑和確定用量。目前，108 m3聚合釜的分散劑配方模式主要有3種。

（1）醇解度為80（強保膠主分散劑）和醇解度為40（輔助分散劑）的聚乙烯醇搭配。

（2）醇解度為80（強保膠主分散劑）和醇解度為72（強分散主分散劑）的聚乙烯醇搭配。

（3）醇解度為80（強保膠主分散劑）和醇解度為72（強分散主分散劑）的聚乙烯醇，再搭配少量醇解度為40（輔助分散劑）的聚乙烯醇。

為了得到更好的樹脂顆粒形態，一般選用第三種配方，分散劑用量為氯乙烯單體的0.06%～0.09%。

其次是引發劑的用量，一般為氯乙烯單體用量的0.035%～0.040%，引發劑用量越多，反應時間越短，但反應熱越大，控制難度也越大，后期殘留的游離基也多，對樹脂質量造成影響，要根據實際情況調整。到反應后期壓降為0.1～0.15 MPa時，加入終止劑，一般終止劑的加入量單體的0.05%。在出料的母液中，加入中和劑將pH值調至中性。

聚合釜溫度決定聚氯乙烯的聚合度，本論文主要針對平均聚合度為1 050（粘數為112 mL/g）的聚氯乙烯樹脂，進行配方調整，聚合溫度控制為57.5℃，每臺聚合釜都會有差異，根據樹脂聚合度來調整。

3 調整配方優化PVC質量

3.1 調整前的聚合配方及PVC質量

某臺108 m3聚合釜聚合溫度為57.5℃，氯乙烯單體量為41 t，水量為42 t，醇解度為80的聚乙烯醇量為400×10-6，醇解度為72的聚乙烯醇為350× 10-6，醇解度為40的聚乙烯醇用量為100×10-6，總分散劑用量為850×10-6，引發劑用量為15 kg，終止劑用量為25 kg，生產的聚氯乙烯樹脂質量見表1，粒徑分布見表2和圖1，切片掃描電鏡圖見圖2。

表1 調整前PVC樹脂質量指標

表2 調整前粒徑分布比例

3.2 調整PVC配方及質量

3.1 的數據和圖表顯示，調整前的樹脂的聚合度和粘數偏低，根據聚合度的影響因素，說明聚合溫度偏高。從粒徑分布來看，顆粒細料多，粒徑分布不成正態分布，平均粒徑偏小，所以，初步判斷造成此問題的主要原因為分散劑用量偏大（保膠過強）和水油比偏低，同時，108 m3聚合釜的攪拌渦流及剪切力過大，造成粒徑分布不佳及細料多。表觀密度比市場目標質量偏高，但吸油率并不低，而且從樹脂切片電鏡掃描圖片來看，內部結構相對松散，但未達到理想狀態，出現這種現象，是因為108 m3聚合釜剪切力過大造成。綜合以上現象，說明造成表觀密度大的原因主要有分散劑比例不佳和PVC細料偏多。

圖1 調整前樹指的粒徑分布曲線圖

圖2 調整前樹指的切片掃描電鏡圖

針對以上問題，確定調整配方方案為，降低聚合溫度，調整聚合度；降低分散劑用量并調整各分散劑比例，優化顆粒和樹脂內部空隙，降低表觀密度；調整水油比，提高分散性和均勻性，優化粒徑分布。

通過多次調整和檢測，最終配方確定為，聚合溫度降低0.5℃、醇解度為80的聚乙烯醇量為340× 10-6，醇解度為72的聚乙烯醇量為355×10-6，醇解度40的聚乙烯醇量為40×10-6，單體量從41 t調為40 t，水量從 42 t調為 43 t，水油比從 1.02調為1.07，其他助劑配比不變。

經過調整后，樹脂質量指標見表3、表4，粒徑分布見圖3，切片掃描電鏡圖見圖4。

表3 調整后樹脂質量指標

表4 調整后粒徑分布比例

圖3 調整后粒徑分布曲線圖

4 結論

通過對108 m3聚合釜的配方調整，該樹脂的聚合度已經達到了目標要求。從粒徑分布來看，顆粒細料也明顯減少，粒徑分布趨于正態分布，平均粒徑也變大，且集中度明顯提高，同時表觀密度也降至合理范圍，電鏡掃描圖顯示樹脂內部結構也變松散，增塑劑吸收率略有增長，魚眼也小幅減少。

此次配方調整顯示溫度對于聚氯乙烯聚合度的調整作用非常明顯；在調整顆粒形態和粒徑分布時，除要進行調整分散劑用量和配比外，還要結合108 m3聚合釜的攪拌和剪切力強的特點進行調整；在配方調整時，減少了輔助分散劑的用量，不但沒有影響內部結構的松散性和增塑劑吸收率，反而有所提高，主要是因為減少輔助分散劑時，聚氯乙烯樹脂內部結構比以前難剪切，對細料的減少起到了作用，同時，減少了保膠分散劑的用量，提升了水油比，增加了聚合體系分散性，顆粒變粗、分布變窄，樹脂的空隙率小幅增長。但對保膠分散劑的減少要少量多次地進行，不斷摸索出最佳點，降低到一定值時，會出現爆聚現象。