鹵水中硫酸根含量測定方法的探索

黃作炎

（江門市廣悅電化有限公司，廣東 江門 529080）

江門市廣悅電化有限公司為氯堿生產企業，由于市場競爭激烈，為降低成本，目前使用大量鹵水代替原鹽生產氯堿產品。但鹵水中含雜質較多，特別是硫酸根含量較高，通常為6～10 g/L，嚴重超出指標范圍（≤5 g/L）。過多的硫酸根會阻礙氯化鈉的電解，降低電槽電流效率。所以，測定鹵水中的硫酸根含量，并控制它低于指標要求非常重要。目前，測定鹵水中的硫酸根含量，沒有國家標準，也沒有統一的測定方法，即使是同一種方法，測定步驟也不盡相同。本文對硫酸鋇質量法、鉻酸鋇容量法、EDTA容量法和ICP間接測定法進行分析、討論和比較，以找出適合該公司用于鹵水測定的方法[1-3]。

本文試驗所用試劑均為分析純試劑，所用水為符合GB/T6682-2008規定的三級水，所用標準滴定溶液、雜質標準溶液、制劑及制品在沒有注明其他要求時，均按GB/T601-2002、GB/T602-2002、GB/ T603-2002的規定制備。

1 測定硫酸根的方法

1.1 硫酸鋇質量法

1.1.1 原理

把鹵水樣品調至酸性，加入掩蔽劑后再加入氯化鋇溶液，生成硫酸鋇沉淀，經過濾、洗滌、烘干、灼燒、稱量。通過計算求得硫酸根含量。

1.1.2 試劑

HCl：1+1；

BaCl2溶液：20 g/L；

AgNO3溶液：0.1 mol/L。

1.1.3 測定步驟

（1）吸取鹵水樣品（如渾濁，需過濾）25.00 mL于250 mL燒杯中，加入2 mL 1+1鹽酸，2 mL 15%三乙醇胺，加水至約150 mL，在電爐上加熱至沸。在不斷攪拌下，緩慢滴加40 mL20 g/L BaCl2溶液。在沸水浴中陳化1 h（或放置過夜），不時攪拌，移出水浴后，靜置10 min。用定量致密濾紙過濾，用40～45℃溫水洗滌沉淀至無Cl-為止（AgNO3試驗）。小心折疊帶有沉淀的濾紙放入事先在800℃灼燒至恒量的瓷坩堝中，移開蓋子一小部分，把其置于電爐中干燥、炭化。炭化至無煙后，置于800℃馬沸爐中灼燒1 h。取出稍冷后，放入干燥器中冷卻至室溫、稱量（精確至0.000 1 g）。直至灼燒恒量。

（2）測定回收率。在樣品中加入 25.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4標準溶液，按上述步驟測定總硫酸根含量。

1.1.4 結果計算

式中：m1—灼燒前坩堝數值的質量，g；

m2—灼燒后坩堝數值的質量，g；

V0—試樣體積，mL；

0.411 5—BaSO4換算為S的系數。

1.2 鉻酸鋇容量法

1.2.1 原理

把鉻酸鋇用鹽酸溶解后，加入樣品溶液，此時，樣品中的硫酸根與鋇離子生成硫酸鋇沉淀。用氨水中和至微堿性后，過濾。濾液中的鉻酸根在酸性條件下變成重鉻酸根，把KI氧化成I2。析出的I2用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

1.2.2 試劑

HCl溶液：1+1；

氨水：1+1；

碘化鉀：AR級；

硫代硫酸鈉標準滴定溶液：濃度c（Na2S2O3）= 0.100 0 mol/L；

淀粉指示液：5 g/L。

1.2.3 操作步驟

（1）稱取約2 g鉻酸鋇于250 mL燒杯中，加水20～30 mL，20 mL 1+1鹽酸溶液，加熱至全部溶解。

（2）吸取鹵水樣品50.00 mL，加入上述溶液中，再加熱煮沸2 min，移入250.0 mL容量瓶中，用1+1氨水中和溶液至微堿性，冷卻至室溫后，加水稀釋至刻度，搖勻。

（3）用定量致密濾紙過濾，先棄去最初濾液（20～30 mL），然后吸取濾液50.00 mL于250 mL碘量瓶中，加入2 g碘化鉀和30 mL 1+1鹽酸，加蓋、水封搖勻，于暗處放置5 min。用0.100 0 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，近終點時（溶液呈淺黃色），加入約1 mL 5 g/L淀粉指示液，繼續滴定至藍色恰好消失為終點。記錄消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積數值（mL）。同時做空白試驗。

（4）測定回收率。在加入樣品后，再加入25.00mL 5.433 mg/mL Na2SO4標準溶液，按上述步驟測定總硫酸根含量。

1.2.4 結果計算

式中：c—硫代硫酸鈉標準滴定溶液的準確濃度，mol/L；

V1—滴定試料溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V0—滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

0.096 06/3—與1.00 mL硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c（Na2S2O3）=1.000 mol/L]相當的硫酸根的質量，g。

1.3 EDTA容量法

1.3.1 原理

樣品中的硫酸根用氯化鋇溶液沉淀，剩余的鋇離子在掩蔽干擾離子后，以鉻黑T為指示液，用EDTA標準滴定溶液滴定。

1.3.2 試劑

HCl溶液：1+1；

BaCl2溶液：0.03 mol/L；

EDTA-Mg溶液：0.04 mol/L；

無水乙醇；

pH=10：氨緩沖溶液；

鉻黑T指示液：5 g/L；

EDTA標準滴定溶液：c（EDTA）=0.005000mol/L；

三乙醇胺溶液15%。

1.3.3 測定步驟

（1）吸取5.00 mL 0.03 mol/L BaCl2溶液于250 mL三角瓶中，加入5.00 mL 0.04 mol/L EDTA-Mg溶液，10 mL無水乙醇，2 mL 15%三乙醇胺，5 mL氨緩沖溶液，4滴5g/L鉻黑T指示液，以EDTA標準滴定溶液滴定至溶液呈純藍色為終點。記錄消耗的EDTA標準滴定溶液的體積為V1，mL。

（2）吸取25.00 mL鹵水樣品于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。吸取25.00 mL稀釋液于250 mL三角瓶中，加入1滴1+1鹽酸，2 mL15%三乙醇胺，5mL氨緩沖溶液，4滴5g/L鉻黑T指示液，以EDTA標準滴定溶液滴定至溶液呈純藍色為終點。記錄消耗的EDTA標準滴定溶液的體積為V2，mL。

（3）吸取25.00 mL樣品稀釋液于250 mL三角瓶中，加入1滴1+1鹽酸，5.00mL0.03mol/LBaCl2溶液，搖勻片刻，靜置10 min。加入2 mL 15%三乙醇胺，5.00 mL 0.04 mol/L EDTA-Mg溶液，10 mL無水乙醇，5 mL氨緩沖溶液，4滴5 g/L鉻黑T指示液，以EDTA標準滴定溶液滴定至溶液呈純藍色為終點。記錄消耗的EDTA標準滴定溶液的體積為V3，mL。

（4）測定回收率。吸取樣品稀釋液25.00 mL，加入1.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4標準溶液，然后按上述步驟測定總硫酸根含量。

1.3.4 結果計算

式中：c—EDTA標準滴定溶液的準確濃度，mol/L；

V1—滴定氯化鋇標準溶液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積的數值，mL；

V2—滴定樣品空白溶液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積的數值，mL；

V3—滴定樣品和氯化鋇標準溶液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積的數值，mL；

0.09606 —與1.00mLEDTA標準溶液[c（EDTA）=1.000 mol/L]相當的硫酸根的質量，g。

1.4 ICP間接測定法

1.4.1 原理

用鹽酸將樣品溶液調至酸性后，加入過量的氯化鋇溶液，樣品中的硫酸根與氯化鋇反應，生成硫酸鋇沉淀。經過濾后，用等離子體發射光譜儀（ICP）測定剩余的鋇離子含量，從中求出硫酸根含量。

1.4.2 試劑及儀器

HCl溶液：1+1；

氯化鋇標準溶液：1 mL=20.00 mg BaCl2；

鋇標準溶液：1 mL=1.000 mgBa2+；

AgNO3溶液：0.1 mol/L；

OPTIMA3200XL等離子體發射光譜儀（ICP）。

1.4.3 測定步驟

（1）吸取鹵水樣品10.00 mL于150 mL燒杯中，加水至80 mL左右，加入2 mL 1+1 HCl溶液。

（2）加熱煮沸，邊攪拌邊用移液管加入25.00 mL氯化鋇標準溶液（20.00 mg/mL），再加熱至微沸。在沸水浴中保溫1 h，冷卻后，用定量致密濾紙過濾至500.0 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌沉淀至無Cl-為止（AgNO3試驗），濾液并入容量瓶中，定容、搖勻。

（3）用OPTIMA3200XL等離子體發射光譜儀（ICP）測定濾液中鋇離子含量。測定參數為：RF功率1.30 kW；等離子體流速15 L/min；霧化氣流速0.7 L/min；輔助氣流速 0.5 L/min；蠕動泵流速1.0 mL/min；鋇分析線233.527；鋇標準溶液1 mL= 1.000 mgBa2+。用標準比較法測定。

（4）測定回收率。在樣品中加入 25.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4標準溶液，然后按上述步驟測定總硫酸根含量。

1.4.4 結果計算

式中：X—ICP測出的Ba2+濃度，mg/L；

c1—氯化鋇標準溶液的濃度，1 mL=20.00 mg BaCl2；

V1—氯化鋇標準溶液的體積的數值，mL；

137.34 /208.25—BaCl2換算為Ba2+的系數；

96.06 /137.24—Ba2+換算為SO2-4的系數；

V0—試樣的體積，mL。

2 測定方法討論

2.1 硫酸鋇質量法

（1）該公司使用的鹵水含NaCl 250～300 g/L，硫酸根6～10 g/L，且含有多種金屬離子，如鈣、鎂、鐵、鋁、錳、硅等離子。反應必須在稀酸性溶液中進行，保持酸度為0.05～0.1 mol/L為宜。過高酸度會產生酸效應和鹽效應。同時，NaCl為強電解質，取樣太多或沉淀時溶液太濃，都會產生鹽效應，增加硫酸鋇的溶解度。

（2）在測定中發現，當沒有加三乙醇胺掩蔽劑時，灼燒后的硫酸鋇帶有少量暗紅色，而加入三乙醇胺掩蔽劑后，灼燒后的硫酸鋇為純白色，其原因可能是溶液中有鐵離子存在時被硫酸鋇沉淀夾帶、吸附，而在灼燒時形成紅棕色的Fe2

（3）由于硫酸鋇沉淀為晶型沉淀，且晶粒較細，為了減少晶核數量，反應應在熱溶液中進行，且要逐滴加入氯化鋇溶液，一邊攪拌，一邊滴加。同時在熱溶液中陳化1 h或放置過夜。這樣有利于晶粒增粗長大，降低其溶解度，加快過濾速度[4]。

（4）硫酸鋇質量法操作麻煩，測定時間長。為縮短分析時間，對同一樣品，曾使用玻璃砂芯坩堝漏斗（G4）抽濾BaSO4，洗滌、烘干、稱量，并與馬沸爐灼燒法作比較，結果見表1。從表1可以看出，烘干法高于灼燒法0.07 g/L，這可能是硫酸鋇吸附少量雜質和水分不能靠烘干完全除去所致。

表1 質量法中灼燒與不灼燒的對比結果 SO2-4/（g·L-1）

2.2 鉻酸鋇容量法

（1）鉻酸鋇本身為非晶型沉淀，加入樣品前，要加入鹽酸，加熱使其完全溶解，轉化為棕紅色溶液。加入鉻酸鋇要適當過量，但不能太多，否則，用氨水中和時會產生大量鉻酸鋇沉淀，影響過濾效果和增加對重鉻酸根的吸附。一般過量60%～100%為宜。加入的鹽酸也要適量，以保證完全轉化為重鉻酸[2]。

（2）樣品加入后，煮沸2 min，且要不斷攪拌。使硫酸根反應完全加氨水中和時，要中和至微堿性（pH值為9左右），使過量的鉻酸、重鉻酸重新沉淀為鉻酸鋇，過濾除去。

溶液堿度不夠，過量的鉻酸根無法完全變為鉻酸鋇沉淀；而堿度過高，則會部分生成Cr（NH3）6[3～5]。

（3）過濾時，最好使用2層慢速定量濾紙干濾，并棄去最初濾液（20～30 mL）。實驗中發現，過濾不好，濾液中含微量的懸濁鉻酸鋇，對測定結果有較大影響[2]。

（4）吸取濾液的量要適當。吸取量過多，加入碘化鉀后析出的碘太多，易引起碘的揮發損失。加入鹽酸的量也要適當，鹽酸量不足，鉻酸銨轉化為重鉻酸不完全，反應速度也慢；酸度過強，則會容易引起硫代硫酸鈉分解，同時，碘在強酸性溶液中易被空氣中的氧氧化[6]。

2.3 EDTA容量法

（1）鉻黑T性質穩定，但水溶液則不穩定，如果配成溶液使用，為防止氧化和聚合，可在配制溶液時加少量鹽酸羥胺，保存期一般只有一個月。

（2）鉻黑T在不同的pH值時，顯示不同顏色，在pH值＜6.3時，呈紫紅色；在pH值為6.30～11.55時，呈藍色；在pH＞11.55時，呈橙色，而鉻黑T與金屬離子絡合的顏色為紅色。顯然，使用鉻黑T的pH值為6.3～11.55，通常為10左右，用EDTA滴定時顏色由紅色轉變為純藍色。

（3）分析試液中鋇和鎂離子含量應分別超過硫酸根量的60%～160%，才能使測定結果準確[7]。加入氯化鋇標準溶液后，需搖動后放置10 min，讓硫酸根反應完全。

（4）鹵水中的金屬雜質離子對測定有干擾，可在酸化時加入三乙醇胺掩蔽[7]。

（5）鹵水中含有0.7～1.0 g/L鈣鎂離子，會消耗一定量的EDTA，因此，需做樣品空白試驗[1]。

（6）鹵水中含硫酸根較高，取樣要適量，取樣太多，生成的硫酸鋇多，濁度大，會使終點顏色難于觀察[2]。

（7）鉻黑T指示液的終點顏色變化不夠敏銳，加入無水乙醇可提高終點顏色變化敏銳度，提高溶液著色力[7]。

2.4 ICP間接測定法

（1）由于鹵水中硫酸根含量較高。加入氯化鋇標準溶液需過量50%～100%[1]。過濾時使用定量慢速濾紙。

（2）濾液稀釋體積要適當，使濾液中鋇離子濃度與測定時鋇標準溶液濃度相近。同時基體鈉離子不應超過60 mg/mL，以防止ICP熄火[8，9]。

（3）選擇鋇離子分析線十分重要，本文選擇Ba233.527線，干擾少，效果好。如果選擇Ba230.425線，分析結果明顯偏高。結果見表2。

表2 同一樣品Ba233.527和Ba230.425線結果比較S/（g·L-1）

表2 同一樣品Ba233.527和Ba230.425線結果比較S/（g·L-1）

波長/nm 測定值 平均值 標準偏差Ba233.527 7.81 7.78 7.96 7.85 0.096 Ba230.425 8.58 8.75 8.62 8.65 0.089

3 測定方法的精密度和準確度

用上述4種分析方法測定2個鹵水樣品，其結果分別見表3、表4。

表3 4種分析方法的精密度 S/（g·L-1）

表3 4種分析方法的精密度 S/（g·L-1）

分析方法樣品編號 測定值 平均值 標準偏差硫酸鋇質量法樣品1 8.03 7.71 7.85 7.86 0.16樣品2 7.21 7.36 7.40 7.32 0.10 EDTA容量法樣品1 8.15 8.12 8.14 8.14 0.015樣品2 7.45 7.39 7.40 7.41 0.032鉻酸鋇容量法樣品1 7.96 8.05 7.98 8.00 0.047樣品2 7.37 7.40 7.43 7.40 0.030 ICP間接法樣品1 7.81 7.78 7.96 7.85 0.096樣品2 7.21 7.28 7.33 7.26 0.051

表4 4種分析方法的準確度

（1）從表3、表4可以看出，硫酸鋇質量（灼燒）法的平均值稍高，但精確度最高，回收率也最高。該法的缺點是操作時間長，比較費時。雖然用烘干法代替灼燒法，可節省一些時間，但仍需四五個小時才完成檢測，對生產控制來說，不太現實。所以，這種方法適用于對準確度要求較高或供需雙方對測定結果產生異議時，用來仲裁測定。

（2）EDTA容量法測定結果平均值較質量法稍低，精確度也稍差，但其相對標準偏差仍然小于1%，回收率也為98%左右。該法的優點是不需太多設備，試劑消耗也不多，成本低。同時，測定時間最短，在配好試劑（試劑室負責）的情況下，1 h內就可以出結果。該法的缺點是鹵水中的其他雜質離子會產生干擾，需加三乙醇胺掩蔽，并需做樣品空白試驗。另外，鉻黑T指示液的終點顏色變化不太敏銳，要準確判斷終點需要一定的分析經驗。所以這種方法適用于對鹵水的日常檢測，可起到快速、準確、低成本的作用。

（3）ICP間接測定法結果平均值比EDTA容量法又稍低一些。相對標準偏差為1%左右。該法的優點是干擾離子少，無需復雜的預處理，又能同時測定多種元素，簡便快捷，缺點是ICP設備昂貴，測定成本高，同時，測定結果易受儀器操作參數、儀器穩定性、波長選擇等因素的影響。所以，這種方法適合作為質量法和EDTA容量法的補充分析方法，在鹵水來源不同，雜質離子復雜時偶爾采用。

（4）鉻酸鋇容量法測定結果精確度最差，標準回收率也最低，其原因可能是該法反應過程多且復雜，涉及硫酸鋇、鉻酸鋇的沉淀反應，溶液離子轉化反應：

每一步操作不當都會帶來誤差。加上硫酸鋇、鉻酸鋇沉淀對Cr2離子的吸附影響，導致測定結果差異較大。所以該方法不適用于準確測定，只有在其他方法不具備條件時，才適宜使用。

4 結論

在該公司使用的鹵水樣品中硫酸根測定方法中，硫酸鋇質量法精確度最高，回收率也最好，但操作費時，適用于準確度要求較高的仲裁使用。EDTA容量法簡便、快速、準確，適用于鹵水的日常檢測。ICP間接法離子干擾少，但檢測成本高，可作為補充分析方法。鉻酸鋇容量法準確度、精確度都較差，不適合于準確測定。

［1］曾誠璧等.海鹽工業分析.北京：輕工業出版社，1989，130－133，133－136.

［2］陳世澄.現代氯堿生產分析.天津：氯堿工業編輯部，1988.

［3］俞錦豪.ICP－AES法間接測定精鹽水中硫酸根含量.氯堿工業，2000（4）：40－41.

［4］武漢大學，等.分析化學.北京：人民教育出版社，1978，（1）：333－334，339－341.

［5］無機化學編寫組.無機化學（下）.上海：人民教育出版社，1978：339－341.

［6］上海化工學院，等，分析化學（上）.上海：人民教育出版社，1978，（1）：209－212.

［7］陳世澄.氯堿生產分析（上）.北京：化學工業出版社，1996，（1）：203－204.

［8］張玉泉，等.ICP發射光譜儀在鹽水中的應用.氯堿工業，2006，（11）：37－38.

［9］張 榮，等.ICP發射光譜儀矩管部分的使用.氯堿工業，2004（4）：37－38.