梯級粉磨制備鐵尾礦－礦渣基膠凝材料

李北星， 陳夢義， 王 威， 朱志剛

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北武漢430070）

鐵尾礦是鐵選廠在特定經濟技術條件下，將原鐵礦石破碎、篩分、研磨、分級，再經重選、浮選或氰化等選別工藝流程，選出有用鐵等金屬后的剩余部分[1－2].其礦物成分主要是結構穩定的脈石礦物，如石英、長石、輝石、石榴石及角閃石等，幾乎沒有活性[3]；化學組成主要有SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3和MgO等.鐵尾礦理化性質與建筑材料十分相近，這為其在建筑材料領域的廣泛應用提供了可能.目前，鐵尾礦在生產建筑材料方面主要包括生產水泥、建筑用砂、加氣混凝土、砌塊、陶瓷、微晶玻璃及保溫材料等[4].但由于循環經濟和節約資源的思想在采礦行業不斷深入，目前所產生的新尾礦較十幾年前所產生的尾礦細度有很大提高（中位粒徑由200μm降至40μm左右），這對傳統尾礦制品的生產提出了更大的挑戰[5].針對鐵尾礦中極細粒部分增加和主要化學組成為SiO2及膠凝活性極低的特點，許多學者探討了利用鐵尾礦制備膠凝材料的技術方法.如劉淑賢等[6]通過堿激發礦渣鐵尾礦制備地質聚合物材料；Li等[7－8]采用磁化焙燒的方法提高鐵尾礦的膠凝性能；易忠來等[9]采用熱活化方法激發鐵尾礦膠凝活性；徐麗等[10－11]利用多物料梯級粉磨工藝有效地激發了鐵尾礦的活性，使其在膠凝材料中的活性粉末效應得以充分發揮從而制備了鐵尾礦高強結構材料.以上4種鐵尾礦活化方法對鐵尾礦的利用均有指導意義，但磁化焙燒和熱活化的實施條件較堿激發和梯級粉磨更為復雜.

為充分發揮多級粉料顆粒群的密實填充作用，抑制多物料梯級粉磨中的靜電效應引起的超細顆粒的團聚，本文采用單一因素變量試驗法，研究了材料配比、三級梯級粉磨時間組合和助磨劑對鐵尾礦－礦渣－（熟料＋石膏）復合膠凝材料（簡稱鐵尾礦－礦渣基膠凝材料，TSBC）的顆粒分布、強度、孔結構和微結構的影響.

圖1 梯級粉磨制備TSBC的流程Fig.1 Flow chart of cascade grinding preparing TSBC

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用原材料主要有粒化高爐礦渣（S）、鐵尾礦砂（T）、水泥熟料（C）及石膏（G），其化學組成1））文中涉及的化學組成、水膠比等除特別注明外均為質量分數或質量比.見表1.其中，鐵尾礦細度模數為1.81，1.18mm篩的通過率為91.4%.

表1 原材料化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials%

1.2 方法

（1）TSBC的制備及顆粒分布測試：采用實驗室5kg標準球磨機，將原始粒度鐵尾礦、礦渣及熟料和石膏按圖1所示的梯級混合粉磨工藝和表2列出的9種材料配比來制備TSBC.表2中梯級粉磨時間組合為鐵尾礦預粉磨時間、鐵尾礦－礦渣2次粉磨時間和鐵尾礦－礦渣－（水泥熟料＋石膏）3次粉磨時間的組合.TSBC粉料的顆粒群分布采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀進行測試.

表2 TSBC材料的配比Table 2 Mix proportions of iron tailings－slag based cementitious materials

（2）TSBC凈漿制備及性能測試：參照GB／T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，測定不同TSBC粉料的標準稠度用水量.以TSBC的標準稠度用水量作為水膠比，制備40mm×40mm×40mm凈漿試塊，標準養護3，28d齡期，測試其抗壓強度.同時，用AutoporeⅢ9420型壓汞儀、D／MAX－RB型轉靶X射線衍射儀及JSM－5610LV型掃描電子顯微鏡測試TSBC漿體的孔結構和微結構.XRD的測試條件為：Cu－Kα射線（40kV／200mA），掃描速度8（°）／min，掃描范圍5°～70°.

（3）TSBC混凝土制備及強度測試：以TSBC粉料和原始粒度鐵尾礦按膠砂比1∶1配合，外摻一定質量比的聚羧酸減水劑，成型40mm×40mm× 160mm砂漿試塊，參照GB 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行標準養護，測定其抗壓及抗折強度.

2 結果與分析

2.1 TSBC粉料的粒度分布

圖2為采用不同梯級粉磨時間組合、材料配比和助磨劑制備的TSBC粉料的顆粒群分布曲線.

圖2 TSBC粉料顆粒群分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of TSBC powders

表3 TSBC粉料的RRSB分布特征參數Table 3 Characteristic parameters of RRSBdistribution of TSBC powders

由圖2（a）可知，試樣1＃，2＃的峰值粒徑在10μm附近，試樣3＃，4＃的峰值粒徑在2μm附近，后者粒徑明顯小于前者.這是因為試樣1＃，2＃中鐵尾礦一級預磨時間長，使鐵尾礦進入二級粉磨的初始細度過細，不利于較粗的礦渣及熟料顆粒“微磨球”作用的發揮，使鐵尾礦中亞微米級顆粒含量降低，導致其峰值粒徑及De比試樣3＃，4＃大，同時使兩者顆粒分布較試樣3＃，4＃窄.另外，試樣2＃縮短了三級粉磨時間，使熟料中粗顆粒含量增多，導致其De比試樣1＃大，但兩者顆粒分布均勻性相差不大.試樣3＃縮短了整體粉磨時間，使其De比試樣4＃大，但顆粒分布有所變寬.

由圖2（b）可知，試樣3＃峰值粒徑在2μm附近，而試樣5＃，6＃峰值粒徑在10μm附近.這是因為相同粉磨時間組合下，試樣5＃中鐵尾礦比例增大，將其磨至相同細度時所需的微介質也要增加，而試樣5＃中充當“微介質”作用的礦渣和熟料總量降低，從而使粉體中鐵尾礦較粗顆粒增多，峰值粒徑和De增大.試樣6＃中易磨性較差的礦渣含量增加，導致粉體中礦渣較粗顆粒含量相應增加，其峰值粒徑及De也相應增大；另外，鐵尾礦或礦渣比例的增加使其顆粒分布有所變窄.

由圖2（c）可知，試樣3＃，7＃峰值粒徑在2μm處，而試樣8＃出現雙峰.表3中試樣7＃的n值較試樣3＃小，試樣8＃的n值比試樣3＃，7＃大，說明三乙醇胺助磨劑具有寬化TSBC顆粒分布而聚羧酸鹽減水劑作為助磨劑具有窄化TSBC顆粒分布的作用，這也是圖2（c）中試樣8＃復合摻入聚羧酸鹽減水劑后顆粒群分布曲線出現“雙峰”特性的原因.另外，表3中，試樣1＃的De比試樣0＃小、試樣7＃比試樣3＃De小，試樣8＃的De比試樣3＃，7＃大，說明三乙醇胺具有很好的助磨作用，且其細化顆粒分布的能力較聚羧酸鹽減水劑好.

2.2 TSBC硬化漿體的強度

表4為上述9種TSBC粉料制備的凈漿試塊的抗壓強度結果.由表4可見：

（1）當保持材料配比和助磨劑摻量不變時，一級粉磨時間過長的試樣1＃，2＃由于粉料顆粒分布變窄，堆積空隙率變大，使其硬化漿體強度低于試樣3＃，4＃；試樣2＃將三級粉磨時間縮短，使熟料顆粒變粗，降低了熟料水化活性，導致其早期強度較試樣1＃低；試樣3＃整體粉磨時間降低，但顆粒分布寬于試樣4＃，從而使其硬化漿體強度較試樣4＃高.

表4 TSBC粉料的凈漿試塊強度Table 4 Strength of hardened TSBC paste

（2）當保持梯級粉磨時間和助磨劑摻量不變時，增加材料配比中的鐵尾礦或礦渣含量（對應于試樣5＃，6＃），其早期強度較熟料含量高的試樣3＃顯著降低，但由于鐵尾礦中亞微米級顆粒的活性粉末填充效應以及礦渣粉后期較高的膠凝活性，使試樣5＃，6＃的后期強度與試樣3＃相當或有所提高.

（3）當保持梯級粉磨時間和材料配比不變時，摻入助磨劑的試樣1＃由于顆粒細化，其強度較試樣0＃（空白樣）增加；與試樣3＃相比，試樣7＃中增加了三乙醇胺助磨劑摻量，試樣8＃復合摻入聚羧酸鹽減水劑作助磨劑，均降低了早期強度，提高了后期強度，這可能與助磨劑摻量過多，從而延緩了水泥早期水化有關，試樣7＃，8＃后期強度提高的原因分別是助磨劑摻量的提高使粉料顆粒分布變寬、聚羧酸減水劑使多級粉料的分散性更好.

2.3 TSBC漿體的孔結構分析

圖3，表5是試樣0＃，1＃，3＃的孔結構測試結果.

圖3 TSBC凈漿水化28d的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of hydrated TSBC paste for 28d

表5 TSBC凈漿水化28d的孔結構參數Table 5 Pore size parameters of hydrated TSBC paste for 28d

由圖3及表5可見：試樣0＃，1＃，3＃漿體中孔徑均以50nm以下的孔為主，多為少害孔或無害孔.摻加三乙醇胺助磨劑的試樣1＃最可幾孔徑、平均孔徑、中位孔徑、總孔體積及孔隙率均比未摻助磨劑的試樣0＃低，這是因為三乙醇胺助磨劑的加入有助于各組分的細磨，提高了礦渣和熟料的反應活性及鐵尾礦超細粉的活性粉末填充作用，從而改善了漿體的孔結構，導致其具有更高的強度；由于試樣3＃中鐵尾礦一級預粉磨時間較試樣1＃短，有利于二級、三級粉磨中礦渣、熟料顆粒對鐵尾礦的“微磨球”作用，使鐵尾礦中亞微米級的含量增多，混合料顆粒分布變寬，從而使試樣3＃漿體具有比試樣1＃更低的孔隙率、總孔體積和總孔面積.以上說明加入適量助磨劑和采用合理的梯級粉磨時間組合有助于漿體孔結構的改善.

2.4 TSBC硬化漿體的XRD分析

圖4為試樣0＃，3＃，5＃，7＃水化3，28d的XRD圖譜.

由圖4可以看出，各TSBC硬化漿體的水化產物相完全相同，主要為Ca（OH）2和少量AFt晶體，并且出現了明顯的石英（SiO2）衍射峰.這是因為上述膠凝體系中含有40%以上的富硅且惰性的鐵尾礦；與試樣0＃相比，試樣3＃，5＃，7＃的3dCa（OH）2衍射峰降低，28d時四者的Ca（OH）2衍射峰相差不大，這說明助磨劑的加入促進了細磨礦渣與水化產物Ca（OH）2的膠凝反應，降低了Ca（OH）2數量.

圖4 TSBC硬化漿體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of hardened TSBC paste

2.5 TSBC硬化漿體的SEM分析

圖5為試樣0＃，3＃水化3，28d的SEM照片.由圖5可見，水化3d時，試樣0＃漿體中有大量片狀Ca（OH）2且含有少量針狀鈣礬石和絮狀C－S－H凝膠，硬化漿體結構比較疏松，試樣3＃漿體中Ca（OH）2含量較少且也有少量針狀鈣礬石和絮狀C－S－H凝膠，但硬化漿體結構較試樣0＃致密；水化28d時，試樣0＃未水化顆粒間界面較清晰，結構比較疏松，而試樣3＃中出現大量凝膠包裹未水化顆粒，未水化顆粒間界面模糊，結構致密.

圖5 TSBC硬化漿體的SEM照片Fig.5 SEM photographs of hardened TSBC paste

2.6 TSBC用于制備活性粉末混凝土的探討

TSBC粉體整體細度較小，其中小于1μm的亞微米級顆粒含量超過10%，小于10μm顆粒含量在70%左右，加上原始鐵尾礦本身顆粒基本上為小于1.18mm的堅硬顆粒，符合制備活性粉末混凝土（RPC）對膠凝材料及骨料細度的要求[16].因此，試驗探討了利用TSBC和原始鐵尾礦制備RPC的可行性.表6為利用試樣0＃，3＃作膠凝材料，原始鐵尾礦為骨料，膠砂比1∶1，未摻鍍銅鋼纖維的配合比情況下，減水劑摻量以控制膠砂流動度（180±10）mm為準所制備的活性粉末混凝土試塊在常溫標準養護下的強度試驗結果.由表6可以看出：同水膠比下，利用試樣3＃為膠凝材料制備的混凝土強度高于用試樣0＃為膠凝材料制備的混凝土.試樣3＃在水膠比為0.18時，制得的混凝土28d抗折強度為24.7MPa，抗壓強度為108.1MPa，此時鐵尾礦利用率為70%，表明利用鐵尾礦來制備鐵尾礦基活性粉末混凝土的潛力很大.

表6 利用鐵尾礦制備的活性粉末混凝土的力學性能Table 6 Mechanical properties of reactive powder concrete prepared from iron tailings

3 結論

（1）利用梯級粉磨制備TSBC時，整體粉磨時間過長或一級粉磨時間過長或三級粉磨時間過短均會使粉體顆粒分布變窄，不利于TSBC硬化漿體強度的發展，最佳粉磨時間組合為20min一級預磨＋40min二級混磨＋50min三級混磨；降低水泥熟料含量而增加鐵尾礦或礦渣摻量不利于TSBC漿體早期強度的發展，但對其后期強度影響較小，最佳材料配比為mT∶mS∶mC∶mP＝40∶26∶28∶6；助磨劑具有細化TSBC粉料顆粒分布、改善漿體孔結構的作用，但摻量過多不利于漿體早期強度的發展，較佳助磨劑摻量為0.035%三乙醇胺.

（2）鐵尾礦在制備活性粉末混凝土上具有很大的潛力.利用梯級粉磨工藝優化制備的TSBC粉料為膠凝材料，并以原始鐵尾礦作骨料，在常溫下可以制備出28d抗折、抗壓強度分別為24.7，108.1MPa的鐵尾礦含量高達70%的高強混凝土.

[1] ZHANG S，XUE X，LIU X.Current situation and comprehensive utilization of iron ore tailings resources[J].Mining Science，2006，42（4）：403－408.

[2] 張淑會，薛向欣，金在峰.我國鐵尾礦的資源現狀及其綜合利用[J].材料與冶金學報，2004，3（4）：241－245. ZHANG Shuhui，XUE Xiangxin，JIN Zaifeng.Current situation and comprehensive utilization of iron ore tailings resources in our country[J].Journal of Materials and Metallurgy，2004，3（4）：241－245.（in Chinese）

[3] YI Zhonglai，SUN Henghu，WEI Xiuquan，et al.Iron ore tailings used for the preparation of cementitious material by compound thermal activation[J].Minerals，Metallurgy and Materials，2009，16（3）：355－358.

[4] DAS S K，KUMAR S，RAMACHANDRARAO P.Exploitation of iron ore tailing for the development of ceramic tiles[J].Waste Management，2000，20（4）：725－729.

[5] 蔡霞.鐵尾礦用作建筑材料的進展[J].金屬礦山，2000，29（10）：45－48. CAI Xia.Advance in applying iron tailings as building materials[J].Metal Mine，2000，29（10）：45－48.（in Chinese）

[6] 劉淑賢，聶軼苗，牛福生.尾礦礦渣制備地質聚合物材料工藝條件的研究[J].金屬礦山，2010，39（9）：182－185. LIU Shuxian，NIE Yimiao，NIU Fusheng.Study of preparation process of geo－polymers with tailings and blast furnace slag[J].Metal Mine，2010，39（9）：182－185.（in Chinese）

[7] LI Chao，SUN Henghu，BAI Jing，et al.Innovative methodology for comprehensive utilization of iron ore tailings（Part 1）：The recovery of iron from iron ore tailings using magnetic separation after magnetizing roasting[J].Journal of Hazardous Materials，2010，174（9）：71－77.

[8] LI Chao，SUN Henghu，BAI Jing，et al.Innovative methodolo－gy for comprehensive utilization of iron ore tailings（Part 2）：The residues after iron recovery from iron ore tailings to prepare cementitious material[J].Journal of Hazardous Materials，2010，174（9）：78－83.

[9] 易忠來，孫恒虎，李宇.熱活化對鐵尾礦膠凝活性的影響[J].武漢理工大學學報，2009，31（12）：5－7. YI Zhonglai，SUN Henghu，LI Yu.Research on the influence of thermal activation for the cementitious activity of iron ore tailing[J].Journal of Wuhan University of Technology，2009，31（12）：5－7.（in Chinese）

[10] 徐麗，吳輝，郭珍妮，等.利用微磨球效應制備超高強鐵尾礦混凝土[J].金屬礦山，2010，39（12）：162－165. XU Li，WU Hui，GUO Zhenni，et al.Preparation for ultrahigh strength concrete with tailings by using micro－ball effects[J].Metal Mine，2010，39（12）：162－165.（in Chinese）

[11] 鄭永超，倪文，徐麗，等.鐵尾礦的機械力化學活化及制備高強結構材料[J].北京科技大學學報，2010，32（4）：504－507. ZHENG Yongchao，NI Wen，XU Li，et al.Mechanochemical activation of iron ore tailings and preparation of highstrength construction materials[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32（4）：504－507.（in Chinese）

[12] 李東旭，杜亮波，劉加平，等.助磨劑對高阿利特硅酸鹽水泥粉磨及性能的影響[J].建筑材料學報，2010，13（5）：659－664. LI Dongxu，DU Liangbo，LIU Jiaping，et al.Effect of grinding aids on grinding performance of Alite－rich Portland cement[J].Journal of Building Materials，2010，13（5）：659－664.（in Chinese）

[13] OLORUNSOGO F T.Particle size distribution of GGBS and bleeding characteristics of slag cement mortars[J].Cement and Concrete Research，1998，28（6）：907－917.

[14] 萬惠文，林宗壽，水中和.礦渣微粉顆粒群分布及形貌對水泥性能的影響[J].武漢理工大學學報，2003，25（1）：19－22. WAN Huiwen，LIN Zongshou，SHUI Zhonghe.Effect of particle size distribution and morphology of slag powders on the performance of cement[J].Journal of Wuhan University of Technology，2003，25（1）：19－22.（in Chinese）

[15] 張永娟，張雄.礦粉－水泥體系顆粒分布與其流動性的關系[J].建筑材料學報，2003，6（2）：153－156. ZHANG Yongjuan，ZHANG Xiong.Relationship between particle size distribution of slag－cement system and fluidity of their pastes and mortars[J].Journal of Building Materials，2003，6（2）：153－156.（in Chinese）

[16] RICHARD P，CHEYREZY M.Composition of reactive powder concrete[J].Cement and Concrete Research，1995，25（7）：1501－1511.