熱重－紅外－質(zhì)譜聯(lián)用研究酚醛泡沫塑料熱解過程

孫詩(shī)兵， 高 慶， 田英良， 馬保國(guó)

（1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

酚醛泡沫塑料屬硬質(zhì)泡沫塑料，密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低、使用溫度范圍大、尺寸穩(wěn)定性好，與聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料相比，具有難燃、自熄、低煙霧、高耐火焰貫穿等特點(diǎn)[1－3]，且受熱碳化無滴溶現(xiàn)象[4].依據(jù)其特性，將酚醛泡沫塑料保溫板作為建筑外墻外保溫材料也具有很大優(yōu)勢(shì)[5－6]，但所存在的火災(zāi)危險(xiǎn)性等缺點(diǎn)依然是其面臨的關(guān)鍵問題.酚醛泡沫塑料的原料除樹脂由苯酚與甲醛合成以外，還需加入發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑和改性劑等[7－8].酚醛泡沫塑料受熱后，熱解反應(yīng)十分復(fù)雜，會(huì)放出大量混合氣體[9].

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)酚醛泡沫塑料作為建筑有機(jī)保溫材料已有一定的研究，李淑君等[10]通過熱重－差示掃描量熱－傅里葉紅外光譜（TG－DSC－FTIR）聯(lián)用技術(shù)研究了酚醛樹脂在氮?dú)鈿夥障碌臒峤庑袨椋获R尾[11]通過激波管試驗(yàn)和熱重試驗(yàn)進(jìn)行了酚醛樹脂的熱解研究；黃娜等[12]用熱重－質(zhì)譜（TG－MS）聯(lián)用技術(shù)研究了酚醛樹脂熱解行為；Ozaki等[13]利用TG－MS對(duì)摻入碳纖維的酚醛樹脂進(jìn)行研究，Wang等[14]則研究了酚醛樹脂與改性酚醛樹脂的熱解行為.傅里葉紅外光譜與質(zhì)譜只是對(duì)逸出氣體進(jìn)行紅外光譜或質(zhì)譜的單獨(dú)分析，而熱重－傅里葉紅外光譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則便于對(duì)氣體逸出過程的成分和結(jié)構(gòu)作出同步綜合分析.該技術(shù)可通過在線程序由熱重分析即時(shí)了解受熱過程中殘余固體的質(zhì)量變化規(guī)律，同時(shí)結(jié)合紅外光譜和質(zhì)譜試驗(yàn)同步分析熱解過程中逸出的氣體成分，從而可以更為深入地研究酚醛泡沫塑料的熱解反應(yīng)過程，為酚醛泡沫塑料保溫板作為建筑外墻外保溫材料的防火安全性提供技術(shù)支持和參數(shù)依據(jù).

本文采用熱重－傅里葉紅外光譜－質(zhì)譜（簡(jiǎn)稱為熱重－紅外－質(zhì)譜，TG－FTIR－MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)酚醛泡沫塑料的熱解反應(yīng)行為進(jìn)行研究，綜合分析這一反應(yīng)過程，以進(jìn)一步揭示熱解反應(yīng)實(shí)質(zhì).

1 試驗(yàn)

酚醛泡沫塑料由北京萊恩斯高新技術(shù)有限公司提供，其密度為75.50kg／m3，樣品質(zhì)量取34.8mg. TG－FTIR－MS聯(lián)機(jī)試驗(yàn)儀器由美國(guó)Thermo Scientific公司集成提供，儀器型號(hào)分別為TherMax700，Nicolet 6700，VG Prolab.

TG－FTIR－MS系統(tǒng)氣流圖見圖1，其中TG與FTIR通過CAL9900TGA／FTIR接口系統(tǒng)聯(lián)接，連接管控制恒溫200℃；TG與MS通過可烘烤全金屬組合毛細(xì)管聯(lián)接，旁通大氣壓力采樣，控制溫度保持在180～200℃.應(yīng)用Thermal Analyst，OMNIC，Gasworks軟件在線即時(shí)分析整個(gè)受熱過程中殘余物質(zhì)量變化規(guī)律及逸出氣體成分信息.熱重分析儀逸出氣體通過加熱導(dǎo)管進(jìn)入紅外光譜儀和質(zhì)譜儀，與熱重分析相比存在一定的氣流滯后現(xiàn)象；由于2個(gè)泵的流量參數(shù)不同和管徑差別，紅外光譜儀的溫度變化比質(zhì)譜儀更為滯后.

圖1 TG－FTIR－MS試驗(yàn)氣流圖Fig.1 Gas flow diagram of TG－FTIR－MS

熱重試驗(yàn)條件：室溫～1 100℃，升溫速率10℃／min，反應(yīng)氣為高純氮?dú)猓髁繛?20mL／min，保護(hù)氣為高純氮?dú)猓髁繛?0mL／min.

紅外試驗(yàn)條件：波數(shù)為400～4 000cm－1，分辨率0.4cm－1，快速掃描32次／s.

質(zhì)譜試驗(yàn)條件：抗污染E＋封閉離子源，三重過濾四極桿，使用法拉第探測(cè)器，試驗(yàn)總壓340MPa，掃描頻率100ms／次，電熱絲電流1.862A.試驗(yàn)結(jié)果由Gasworks軟件計(jì)算后得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2為酚醛泡沫塑料在升溫速率為10℃／min條件下的TG－DTG圖.由圖2可見，酚醛泡沫塑料失重過程主要分為3個(gè)階段：第1階段為室溫～98.10℃，該階段失重程度較小；第2階段為98.10～226.98℃；第3階段為226.98～565.20℃，其中第2階段與第3階段失重加和約為材料總質(zhì)量的84%.通過Thermal Analyst軟件和數(shù)據(jù)處理計(jì)算得出的熱解過程參數(shù)見表1，其中，每個(gè)階段出現(xiàn)的最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為TD，max，每個(gè)階段的初始熱降解溫度為；對(duì)應(yīng)階段失去的質(zhì)量及失重率分別用Δm，Δm／m表示.由表1可知，第1階段的失重率約為4.001%，隨溫度升高，失重程度逐漸加劇，565.20℃失重結(jié)束時(shí)的殘余量為12.062%.

圖2 酚醛泡沫塑料受熱過程中TG－DTG曲線圖Fig.2 TG－DTG curves of phenolic foam on heated process

表1 酚醛泡沫塑料熱解過程參數(shù)Table 1 Parameters in the pyrolysis process of phenolic foam

2.2 紅外分析

酚醛泡沫塑料在受熱過程中逸出氣體的紅外圖譜如圖3所示.

圖3 酚醛泡沫塑料在受熱過程中逸出氣體的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of evolved gases in the heating process

由圖3可見，在失重第1階段的71℃時(shí)，紅外譜圖在3 500～3 950cm－1處產(chǎn)生H2O伸縮振動(dòng)的一系列吸收峰，1 300～2 000cm－1處產(chǎn)生H2O的變角振動(dòng)吸收峰，在譜庫(kù)中檢索發(fā)現(xiàn)與H2O的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜匹配度達(dá)75%.在1 000～1 200cm－1，2 900～3 000cm－1處，甲醛吸收峰出現(xiàn).

在失重第2階段的158℃時(shí)，其譜圖在譜庫(kù)檢索時(shí)發(fā)現(xiàn)與CO2標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜匹配度最高，2 280～2 390cm－1處是CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，200℃時(shí)CO2譜峰增大；1 300～1 400cm－1，2 350～2 500cm－1處出現(xiàn)SO2吸收峰；2 500～4 000cm－1是O—H，N—H和C—H的伸縮振動(dòng)區(qū)域，其譜峰變化表明此處可能有多元醇、苯酚、甲烷及異氰酸酯產(chǎn)生.

在失重第3階段的451℃時(shí)，觀察到CO2譜峰面積達(dá)到最大值，299℃時(shí)2 255～2 300cm－1處出現(xiàn)異氰酸酯的吸收峰，經(jīng)譜庫(kù)檢索此處還可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒氣體異氰酸酯.

2.3 質(zhì)譜分析

為進(jìn)一步確定逸出氣體成分，通過質(zhì)譜試驗(yàn)得到酚醛泡沫塑料受熱過程中逸出氣體的離子流圖，如圖4所示.由圖4可見，熱失重第1階段產(chǎn)生特征質(zhì)譜質(zhì)量數(shù)mass18（H2O）和mass30（HCHO）離子流，表明此階段主要是樣品中殘存水分蒸發(fā)及固化劑（較強(qiáng)的無機(jī)或有機(jī)酸）、發(fā)泡劑揮發(fā)，屬于小分子氣體物理性逸出.

圖4 逸出氣體的離子流圖Fig.4 Ion current of evolved gases

熱失重第2階段裂解過程中，mass18（H2O）的生成速率隨著溫度升高而逐漸加快，在201.08℃時(shí)達(dá)到最大值，之后趨緩.這一階段有CO2（mass44）開始生成，且隨溫度升高其生成速率加快，并且甲醛的生成速率也隨溫度升高而逐漸增大，在120℃時(shí)達(dá)到峰值，此后直至第2階段結(jié)束，其生成速率逐漸趨緩.因?yàn)榕浞街泄袒瘎┘佑辛蚝土姿幔矢鶕?jù)質(zhì)譜檢索結(jié)果推斷，還有mass64（SO2），mass48（甲基硫醇SCH4）與mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）物質(zhì)生成，與紅外結(jié)果一致.第2階段是酚醛樹脂裂解反應(yīng)開始階段，主要是附帶的結(jié)合水與固化劑、發(fā)泡劑、改性劑分解或揮發(fā)，以及酚醛樹脂斷裂的分子少量溢出，且該逸出速率隨溫度升高逐漸增大.

第3階段失重劇烈，mass44（CO2）大量生成，隨溫度升高其生成速率迅速增大，至380.21℃達(dá)最大值.mass12和mass22為CO2開裂模式下產(chǎn)生C＋和CO2＋＋的離子流，mass12也可能是酚醛樹脂碳鏈裂解產(chǎn)生的離子流.mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）的產(chǎn)生速率在這一階段均達(dá)最大值，說明這個(gè)階段酚醛樹脂的裂解反應(yīng)程度最為劇烈.

3 結(jié)論

（1）酚醛泡沫塑料熱解過程分成3個(gè)階段：第1階段為室溫～98.10℃，此階段失重率4.001%；第2，3階段分別為98.10～226.98℃，226.98～565.20℃，這2個(gè)階段失重加和約為酚醛泡沫塑料總質(zhì)量的84%；在第3階段的425.58℃時(shí)達(dá)最大失重速率－1.478 7%／min，565.20℃失重結(jié)束時(shí)的殘余量占12.062%.

（2）熱解過程第1階段主要有H2O的譜峰；在第2階段的158℃時(shí)有CO2，H2O，還可能有多元醇、苯酚、甲烷及異氰酸酯產(chǎn)生；在第3階段的451℃時(shí)，CO2譜峰面積達(dá)到最大值，在299℃時(shí)觀察到異氰酸酯的吸收峰，還可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒氣體異氰酸酯.

（3）第1階段生成的H2O，HCHO屬于小分子氣體物理性逸出；第2階段生成的H2O，CO2，SCH4（甲基硫醇），SO2和C2NH5（氮雜環(huán)丙烷）是酚醛泡沫塑料裂解反應(yīng)開始階段；第3階段主鏈發(fā)生斷裂、裂解，CO2大量生成，mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮雜環(huán)丙烷C2NH5）的生成速率在這個(gè)階段均達(dá)到最大值，表明第3階段的裂解反應(yīng)程度最為劇烈.

[1] 王志才，白培康.酚醛泡沫及其復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39（5）：106－109. WANG Zhicai，BAI Peikang.Progress on research and application of phenolic foam composite[J].Engineering Plastics Application，2011，39（5）：106－109.（in Chinese）

[2] 王婧芳.酚醛泡沫保溫板在外墻保溫上的應(yīng)用[N].中國(guó)建材報(bào)，2011－07－26. WANG Jingfang.Application of phenolic foam plate in heat preservation on outer wall[N].China Building Materials Daily，2011－07－26.（in Chinese）

[3] 呂紹國(guó).酚醛基防火材料研究綜述[J].安防科技，2011（7）：34－36. LüShaoguo.Summary of phenolic resin－based fireproofing materials[J].Safety Security Technology，2011（7）：34－36.（in Chinese）

[4] 陳萌，孫詩(shī)兵，毛倩瑾，等.酚醛泡沫塑料受熱過程[J].塑料，2012（2）：39－41. CHEN Meng，SUN Shibing，MAO Qianjin，et al.Heating procedure of phenolic foam[J].Plastics，2012（2）：39－41.（in Chinese）

[5] 賈冬梅，賈南，李琰，等.酚醛泡沫彩鋼夾芯板防火性能研究[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2011（4）：57－60. JIA Dongmei，JIA Nan，LI Yan，et al.Fire performance study of phenolic foam color steel sandwich panel[J].Fire Technique and Products Information，2011（4）：57－60.（in Chinese）

[6] 李琴琴.酚醛保溫板外墻外保溫施工技術(shù)研究[J].工程與建設(shè)，2012，26（1）：123－126. LI Qinqin.Construction technology for external insulation of exterior wall of phenolic aldehyde insulation board[J].Engineering and Construction，2012，26（1）：123－126.（in Chinese）

[7] 王立艷，蓋廣清.酚醛泡沫保溫材料的制備及性能研究[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，29（1）：47－48. WANG Liyan，GAI Guangqing.Preparation and performance study of phenolic foam[J].Journal of Jilin Institute of Architecture ＆Civil Engineering，2012，29（1）：47－48.（in Chinese）

[8] JIANG Wei，CHEN Shinnhorng，CHEN Yun.Nanocomposites from phenolic resin and various organo－modified ontmorillonites：Preparation and thermal stability[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102（6）：5336－5343.

[9] 王立艷，蓋廣清，于環(huán)洋.無氟復(fù)合發(fā)泡劑用量對(duì)酚醛泡沫性能的影響[J].新型建筑材料，2012，39（3）：10－12. WANG Liyan，GAI Guangqing，YU Huanyang.Effects of the amount of non fluorine complex foaming agent on properties of phenolic foam[J].New Building Materials，2012，39（3）：10－12.（in Chinese）

[10] 李淑君，陶毓博，李堅(jiān)，等.用TG－DSC－FTIR聯(lián)用技術(shù)研究酚醛樹脂的熱解行為[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（6）：56－58. LI Shujun，TAO Yubo，LI Jian，et al.Pyrolysis of PF resin with TG－DSC－FTIR[J].Journal of Northeast Forestry University，2007，35（6）：56－58.（in Chinese）

[11] 馬尾.酚醛樹脂的熱解研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2007. MA Wei.Study on the pyrolysis of phenolic resin[D]. Chongqing：Chongqing University，2007.（in Chinese）

[12] 黃娜，劉亮，王曉葉.熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)酚醛樹脂熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究[J].宇航材料工藝，2012，42（2）：99－102. HUA Na，LIU Liang，WANG Xiaoye.Pyrolysis and kinetics of phenolic resin by TG－MS analysis[J].Aerospace Materials＆Technology，2012，42（2）：99－102.（in Chinese）

[13] OZAKI J－I，OHIZUMI W，OYA A.A TG－MS study of poly（vinyl butyral）／phenol－formaldehyde resin blend fiber[J]. Carbon，2000，38（10）：1515－1519.

[14] WANG Jigang，JIANG Haiyun，JIANG Nan.Study on the pyrolysis of phenol－formaldehyde（PF）resin and modified PF resin[J].Thermochimica Acta，2009，496（1／2）：136－142.

[15] ZARATE C N，ARANGUREN M I，REBOREDO M M. Thermal degradation of a phenolic resin，vegetable fibers，and derived composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，107（5）：2977－2985.