CO2-EOR環境碳鋼和Cr13鋼腐蝕產物膜穩定性研究的展望*

王 勇 李 洋 孫振旭 張旭昀 徐子怡 畢鳳琴

(1.東北石油大學材料科學與工程系；2.中國石油集團公司長城鉆探工程有限公司工程技術研究院；3.中國石油大學(北京)石油工程學院)

CO2是一種高效驅油溶劑，注CO2氣強化采油(CO2-Enhanced Oil Recovery，CO2-EOR)工藝在提高采收率的同時還可解決伴生CO2出路問題，實現環保開發和有效減排。CO2-EOR工藝已成為三次采油中最具潛力的提高采收率方法之一。

自20世紀70年代以來，美國、加拿大、法國及阿布扎比等國分別在油田開展了CO2-EOR工藝研究，可使采油率從10%～20%提高到40%。國內油田先后開展了CO2-EOR工藝試驗，可提高采收率15%左右。大慶油田于2003年開展一注五采CO2-EOR驅油先導性試驗，2007年在榆樹林油田先后開發樹101、東14和樹16共3個區塊，累計實施注氣井18口，為大慶外圍油田能量衰竭的油層重新注入新能量，于2009年將CO2-EOR技術納入戰略儲備技術，并逐步將試驗區從外圍油田向老區油田延伸。目前，我國低滲透油氣藏約63.2億t，尚有50%左右未開采，而已開采的低滲透資源，由于技術水平制約，平均采收率僅為23.3%，因此CO2-EOR技術在國內油田具有非常廣闊的應用空間。

在高效注采過程中，大量CO2被注入油層后，約有50%～60%被永久封存于地下，剩余則隨油田伴生氣或采出液返回地面。CO2-EOR多采用水、氣交替注入方式，CO2溶于水介質后，對油套管、井下工具及地面管線等產生嚴重腐蝕，極大地縮短油氣井生產壽命，造成巨大經濟損失，已嚴重制約了CO2-EOR技術的發展。而且實際CO2-EOR采出液含有大量的Cl-、Ca2+及Mg2+等，致使管線腐蝕和防護變得更為復雜。因此，研究CO2腐蝕防護對CO2-EOR高效注采技術的安全運行和提高開發效益具有重要的理論和實際指導意義。

1 碳鋼CO2腐蝕產物膜穩定性研究

1.1 環境因素對碳鋼CO2腐蝕產物膜的影響

碳鋼在CO2環境中的腐蝕取決于環境因素，如溫度、壓力、pH值、溶液化學性質、油水比、流速、油管材料及表面產物膜特征等。從CO2腐蝕機理分析，實現有效防護的措施有兩種：一是改變環境參數，抑制陰極反應過程的進行；二是改變或優化材料，促使鋼表面生成致密、完整且保護性強的產物膜。因此，研究腐蝕產物膜的組成、結構、形成過程和力學性能對碳鋼抗CO2腐蝕至關重要。研究表明，只有當溫度高于70℃或pH>7或CO2分壓高于1MPa時，FeCO3產物膜才具有保護性[1,2]。碳鋼只有在形成這種保護性FeCO3產物膜時才能在含CO2的環境中安全使用。

在多數情況下，腐蝕環境和力學因素會影響FeCO3過飽和度，進而直接影響產物膜的生長方式[3]。陰離子(主要為Cl-)可以破壞表面膜層完整性，導致點蝕發生，例如在含飽和CO2的NaCl溶液中，FeCO3產物膜溶解性隨NaCl濃度(1%～10%)的增加而增加[4]；而陽離子(如Ca2+、Mg2+)對表面膜影響則不同，主要體現在產物膜層結構和成分的差異，例如在含飽和CO2的地層水中，N80鋼表面由FeCO3+少量?-FeOOH和內層(Fe,Ca)CO3組成(FeCO3晶格Fe位置被Ca取代)[5]；Crolet J L和Bonis M R發現析出的CaCO3可以抑制保護性FeCO3膜的析出或改變其析出形式[6]；而B?llinghaus T等則得出Cr13鋼浸泡24h后表面并沒有FeCO3相出現[7]。這些不一致的說法至少說明溶液中Ca2+的出現影響了FeCO3產物膜的形成過程和構成形式。除此之外，流體的流速和粘度、膜的粗糙度和孔隙率以及渦流強度變化引起的局部壓力改變等都會影響膜的完整性[8]。一旦表面產物膜局部損傷或破裂，就會形成電偶腐蝕效應，少量裸露的鋼表面電位較低，與周圍覆蓋產物膜高電位的表面形成大陰極小陽極，引起鋼嚴重的局部腐蝕。

1.2 組織和成分對碳鋼CO2腐蝕產物膜的影響

從材料的角度出發，選用或開發一些具有穩定表面產物膜的材料已成為各大油田控制CO2腐蝕的首選途徑。從動力學上分析可知，保護性FeCO3產物膜的析出和碳鋼表面密切相關。López D A 等發現FeCO3產物膜的附著力和厚度受材料成分和微觀結構影響較大，大晶粒結構易形成致密且附著力優異的產物膜[9]。Crolet J L等認為膜層結構也會影響膜的保護性，Fe3C或FeCO3產物在一定條件下單獨或混合成層狀，其保護性取決于FeCO3形成時間和位置[10]。

碳鋼的碳含量和Fe3C分布直接影響產物膜層的分布和結構，片狀Fe3C的孔洞可以吸附腐蝕產物，具有比顆粒狀Fe3C更加穩定的產物膜結構。Han J等對碳鋼在pH>7條件下實施鈍化，發現表面FeCO3產物膜底層晶界處所形成的FeO·Fe2O3相可以鈍化碳鋼，但該鈍化膜在環境變化時極易溶解或發生過鈍化，導致FeCO3產物膜從基體上脫離，形成局部腐蝕[11]。

2 Cr13鋼CO2腐蝕鈍化膜穩定性研究

2.1 Cr13鋼CO2腐蝕點蝕敏感性

與碳鋼不同，合金鋼主要是依靠表面形成薄而致密的納米級厚度鈍化膜來提高耐蝕性，與FeCO3產物膜相比可瞬間形成，低Cr合金鋼具有比普通碳鋼更優的耐蝕性[12～17]。Cr13鋼具有更優的鈍化穩定性[18]，且成本相對不高，是非常有前途的油田用耐腐蝕材料。

雖然鈍化膜對腐蝕能起到一定的抑制作用，但對于合金鋼表面鈍化膜的結構和成分，目前的研究還沒得到統一認識。Ioffe A V等認為3Cr鋼表面鈍化膜主要為致密穩定的Cr(OH)3和Mo(OH)3混合物[12]；而Zhang J等則認為3Cr鋼表面形成的膜層為FeCO3+Cr2Ox+FeO[13]。另外，國內同行近幾年在研究中發現，C1-仍是造成Cr13鋼發生點蝕的主要原因，Cl-濃度較高時，再鈍化能力較差，點蝕誘發敏感性增強，點蝕難以避免[19]，Cr13鋼的均勻腐蝕速率也隨Cl-濃度的升高而增大[20]。

另外，CO2分壓和溫度也是影響Cr13鋼點蝕的主要因素。CO2分壓升高，維鈍區間減小，點蝕電位下降，點蝕敏感性增加[19]。170℃時，Cr13發生嚴重的均勻腐蝕；90～120℃溫度范圍內，主要腐蝕形態為點蝕，說明溫度升高則點蝕敏感性降低[21,22]。溫度較低時，以Cr13鋼的點蝕坑作為裂紋源，會顯著增加其應力腐蝕開裂傾向[23,24]。

2.2 組織和成分對Cr13鋼CO2腐蝕鈍化穩定性的影響

鈍化膜層組織和成分是影響其穩定鈍化的主要因素，而合金鋼的組織和成分又直接影響其表面鈍化膜的形成。胡麗華等認為FeCO3產物膜的形成與低合金鋼的微觀結構密切相關[14～17]，貝氏體+鐵素體抗CO2腐蝕性能優異，主要與Cr含量有關；而熱處理可明顯改變鋼的微觀組織，正火+回火組織可提高耐CO2腐蝕性約25%～40%。可見，在不改變成分的前提下，如能通過改善組織形態提高鋼抗CO2腐蝕性能，無疑為CO2腐蝕防護提供一種新思路。

其次，在成分方面，Ni、Mo及Cu等合金元素在不同溫度下具有改善鋼鈍化膜進而改進鋼耐CO2腐蝕性能的作用。Cr、Mo加入后對CO2腐蝕有一定的抵抗作用。Ni會促進CO2腐蝕，但在Cr含量為13%～20%的鋼中，Ni和Cu同時加入會極大提高其抗CO2腐蝕性能[25]。Mo具有強化和修復鈍態膜的功能，使點蝕抗力提高。Cu對于改善合金耐蝕性能作用最為突出[26]。另外，適量添加稀土元素可以明顯優化鈍化膜成分和結構，提高其抗點蝕能力。稀土釔可以優化鈍化膜層成分[27]，并提高膜層化學穩定性[28]；稀土鈰可改變含Cr鈍化膜中Cr和Fe濃度，致使Cr含量增加，使形成的Ce/Cr氧化物膜更穩定，從而使抵抗陽極的溶解作用增強[29]；稀土鈰還可以促進Mn、Si、Cr、Al和Ce氧化物的形成，從而提高鋼的耐點蝕性[30]。因此添加不同合金或稀土元素，可明顯改善合金鋼鈍化膜的結構和成分。

一旦表面FeCO3產物膜發生局部破裂，破裂處底層的鈍化膜可以一定程度上起到保護基體的作用，進而有助于提高抗CO2腐蝕性。但目前關于Cr13鋼在含Cl-/CO2介質中的鈍化穩定機制研究非常有限。另外，作為稀土資源大國，開發具有我國資源特色的新型高品質稀土耐CO2腐蝕鋼，把稀土資源優勢轉化為耐蝕鋼鋼材的品種優勢和經濟優勢，對綜合利用優勢資源具有十分重要的戰略意義。

2.3 Cr13鋼CO2腐蝕第一性原理研究探索

第一性原理計算(First-principles Calculation)又被稱為從頭計算，是一種從所研究材料的原子成分開始，運用量子力學和其他基本物理規律，通過自洽計算確定材料的幾何結構、力學、熱動力學、輸運性質及其他材料性能的計算方法[31]。近年來的研究進展表明，第一性原理計算可以可靠地預見固體基本性質，例如第一性原理計算表明，深入20CrMnTi表面層的稀土La元素能促進C原子在奧氏體晶包中的擴散[32]；可以預測和設計新型BC2N超硬材料[33]。

在腐蝕研究領域，Wang Y G和Liu J L采用第一性原理法，通過計算不同稀土硅酸鹽的Si-O鍵鍵能，可以預測水蒸氣腐蝕行為，為設計高壓蒸氣腐蝕阻力稀土硅酸鹽提供參考[34]。羅強等認為S原子吸附在H位最穩定，摻雜Cr原子吸附能更大，耐H2S腐蝕性能較好[35]。段永華等利用贗勢平面波方法計算了Pd-Mg-Al合金各物相的結合能、費米能級及局域態密度等電子結構參數，分析了合金電化學腐蝕機理[36]。從研究發展看，第一性原理計算方法可以從能態、結合能、吸附能及局域態密度等電子結構出發，由模擬計算實現合金成分與耐蝕性能關系的預測，在微觀尺度上理解CO2腐蝕的機理，為CO2腐蝕研究開辟了一條新思路和研究方向。

3 結論

3.1碳鋼只有形成穩定的產物膜才具備優異的抗CO2腐蝕性，環境參數、力學因素及材料等可影響碳鋼表面保護性產物膜的形成。Cl-可以破壞表面膜層完整性，Ca2+、Mg2+導致產物膜層結構和成分差異，產物膜附著力和厚度受材料成分和微觀結構影響較大，碳鋼碳含量和Fe3C分布直接影響產物膜層的分布和結構。

3.2Cr13鋼在CO2環境中可以形成穩定的鈍化膜，但Cl-導致點蝕敏感性增加，表面鈍化膜的結構和成分還有待于進一步研究。組織的改良和成分的優化有助于提高Cr13鋼的鈍化穩定性，當前的研究仍缺乏Cr13鋼鈍化穩定機制的有效認識，還有許多基礎性工作要做。

3.3第一性原理計算方法可以從能態、結合能、吸附能及局域態密度等電子結構出發，由模擬計算實現合金成分與耐蝕性能關系的預測，在微觀尺度上理解CO2腐蝕的機理，為CO2腐蝕研究開辟了一條新思路和研究方向。

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