改性聚酰胺纖維的開發現狀及發展趨勢

周衛東

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南岳陽414014)

聚酰胺纖維在我國俗稱錦綸，具有優良的力學性能、耐磨損性及耐化學腐蝕性，在服裝、家紡和產業用領域應用廣泛。聚酰胺纖維品種繁多，主要品種為聚酰胺6(PA6)纖維和聚酰胺66(PA66)纖維，約占其總量的98%。“十一五”期間，我國聚酰胺纖維工業快速發展，從2007年起纖維產量一直穩居世界第一［1］。

目前，常規聚酰胺纖維長絲及短纖維的生產技術已比較完善。隨著人們生活品質的不斷提高，對于具有高感性如細旦、超細旦以及異形截面，高功能性如吸濕排汗、抗菌、抗紫外線等改進服用性能的聚酰胺纖維產品的需求將會快速增長;其次，利用聚酰胺纖維的優良性能，通過改性賦予其特殊功能如耐高溫、阻燃、高強高模量等，這些高功能和高性能聚酰胺纖維在日益增長的國民經濟和國防建設中的應用正在不斷增加［2］。作者主要從纖維制備技術方面綜述了改性聚酰胺纖維的開發現狀和發展趨勢，并對今后我國聚酰胺纖維差別化產品的開發提出建議，以促進我國聚酰胺纖維的產品結構調整和產業發展。

1 改性聚酰胺纖維的開發現狀

1.1 改性聚酰胺纖維品種

聚酰胺纖維改性的主要目標是賦予其天然纖維的性能，或滿足某些特殊性能的需要。

改性聚酰胺纖維按其制備技術可分為物理改性、化學改性及生物改性纖維［3］;按其使用性能和用途可分為以下幾類:(1)高感性即追求風格和質感的仿天然服用纖維，如異形截面纖維、細旦纖維、超細旦纖維、異收縮纖維、多異混纖絲、高彈性、大有光、增白等;(2)高功能性即具有某一功能或多功能的服用或生活用纖維，其性能要求包括舒適、衛生、保健、安全、美觀等方面，如吸水吸濕、蓄熱保溫、抗菌防臭、抗紫外線、遠紅外負離子、抗靜電、阻燃、易染色及變色纖維等;(3)高性能即具有特殊性能的產業用纖維，如耐高溫、高強高模聚酰胺纖維等。

自20世紀70年代起，國內外研究人員通過各種方法對聚酰胺纖維進行改性。早期主要是針對聚酰胺纖維的服用性能進行改進，以日本最為活躍，如尤尼奇卡公司、鐘紡公司、可樂麗公司、帝人公司等。近20年來，我國對改性聚酰胺纖維的研究及開發發展迅速，利用其優良性能，使其差別化和功能化，賦予其更高的附加值，改善服用性能，以提高其市場競爭力。2012年，我國聚酰胺纖維產品的差別化率達到了45%［2］。

1.2 改性聚酰胺纖維的制備技術

聚酰胺纖維可以在聚酰胺的合成、纖維加工或織物后整理過程中運用物理、化學、生物等方法或幾種方法結合進行改性。聚酰胺纖維的改性技術主要有物理改性和化學改性。近年來，聚酰胺纖維的改性研究在不斷的展開和擴大，人們利用納米技術、生物技術和特殊紡絲技術進一步提高聚酰胺纖維的各種性能。

1.2.1 物理改性

物理改性通常是利用各種物理方法及手段，在不改變成纖高聚物大分子主體結構的情況下，通過改變纖維的聚集態結構、形態結構、表面成分等達到改善纖維性能的目的。聚酰胺纖維的物理改性方法主要有共混紡絲、異形紡絲、復合紡絲、靜電紡絲、各種后加工整理技術以及等離子體及高能射線改性等［3］。

共混紡絲一直以來是聚酰胺纖維改性的主要手段之一，通常是將無機小分子、有機低分子或有機高分子與聚酰胺切片共混、熔融紡絲。此領域研究的重點是添加劑和基質的相容性。對于非均相共混物，通常添加第三組分充當增容劑來改善共混物的可紡性。在某些情況下，可將高聚物在擠出機中預混合后造粒，然后再進行紡絲，以得到更好的混合效果。為了提高混合均勻性，還可在輸送管道上加裝在線混合裝置即靜態混合器。

采用共混紡絲可以制備易染色、阻燃、高吸濕、抗菌、抗靜電纖維等。例如，王學利［4］將含磷阻燃劑(PTPP)與三聚氰胺鹽(MC)復配后添加到PA6中，通過共混紡絲制備了阻燃PA6纖維;當添加質量分數11%PTPP和8%MC時，纖維極限氧指數(LOI)達到29%。孫唯唯［5］將 Ag+、納米級二氧化鈦和電氣石粉體混合制得抗菌型多功能粉體，加入PA6切片載體制得抗菌型多功能母粒，采用共混紡絲得到抗菌型多功能聚酰胺纖維，添加多功能粉體質量分數2%的改性纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均達到99%以上，遠紅外法向發射率較普通PA6纖維提升了8%，負氧離子濃度可以達到4 170個/m3。陳偉等［6］以已二酸、氧化鋅、聚乙二醇和己內酰胺為原料制得含鋅鹽的聚醚酯酰胺(PEEAM)，與 PA6切片共混紡絲，得到耐久抗靜電PA6纖維;添加質量分數為4%的PEEAM時，耐久抗靜電PA6纖維的斷裂強度達到最大值為3.5 cN/dtex，纖維比電阻降至107Ω·cm，且耐洗性能優良。

復合紡絲技術最初是為了獲得仿羊毛結構的纖維。20世紀60年代美國杜邦公司和日本鐘紡公司率先開發聚酰胺復合纖維，制成了類似羊毛的高卷曲纖維。我國于20世紀80年代也開發了錦/滌復合仿毛型纖維。近年來，隨著對復合噴絲板的制造、紡絲及后加工技術的不斷深入研究，相繼開發出具有自卷曲、異形截面、超細、抗靜電、親水性、高收縮等特殊功能的復合纖維。例如，張凱等［7］采用陽離子染料可染 PET(CDP)與PA6復合紡絲，發現二者的復合比為80/20、紡絲溫度為278℃ 及266℃ 、卷繞速度為3 150 m/min時，紡絲順利，產品品質較好。

異形紡絲主要是為了仿天然纖維，通過改變噴絲孔的形狀或改變噴絲孔的排列方式可制備各種不同截面形狀的異形纖維，改善纖維的手感、透氣性、吸濕性以及光澤等。例如，趙廣兵［8］等開發了三葉形聚酰胺6纖維，異形度高達42%，纖維織物吸汗、快干，織物輕薄高檔，具有優良的毛細芯吸作用和干爽的手感，在夏季等高熱濕環境下穿著具有清涼感，且服裝免燙，懸垂性佳。

凌榮根等［9］開發了扁平形及三葉異形PA6纖維，并在纖維中添加納米級電氣石粉體，得到了負氧離子聚酰胺纖維6異形纖維，纖維異形度達38%～41%，比表面積大，則有利于纖維中納米級電氣石粉體釋放負氧離子。

靜電紡絲技術是一種新型的物理改性方法，是目前制備超細聚酰胺纖維的主要方法。采用靜電紡絲技術制備的聚酰胺納米纖維無紡布，具有纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高等特點，在吸附、防護、過濾、組織工程、復合材料基體等方面將具有良好的應用前景。近年來，許多學者對靜電紡絲法制備聚酰胺納米纖維做了很多的研究和探討。Zhang Haitao等［10］利用靜電紡絲技術成功地制備了PA6/殼聚糖復合納米纖維膜，添加殼聚糖提高了復合納米纖維的親水性能。J.S.Jeong等［11］應用靜電紡絲方法制備了多壁碳納米管/PA66復合納米纖維，同時指出了材料的電性能與填料的濃度有關。劉紅波［12］以PA6/66共聚物為原料，采用靜電紡絲技術制備了粗細均勻、性能良好、結構穩定的連續的紗線，連續紡絲的時間達數小時，紗線的斷裂強度達2.95 cN/dtex，斷裂伸長率達19.1%。萬倩華［13］以 PA6作為基體，以納米Ag、銳鈦礦型TiO2和多壁碳納米管(MWCNT)為功能性添加材料，采用靜電紡絲的方法制備功能性納米纖維氈。納米Ag粉體質量分數為1.0%的 PA6/Ag復合納米纖維的強度高于純PA6納米纖維2倍，且表現出了優異的抗菌性能。劉建立等［14］采用激光熔融靜電紡絲法制備了PA6微納米纖維和 PA6/乙烯-乙烯醇共聚物(PA6/EVOH)復合纖維;在接收距離13 cm，應用電壓23 kV，激光電流35 mA，進料速度7.39 mm/min時，可得到PA6纖維的最小平均直徑為1.62 μm，PA6/EVOH 復合纖維平均直徑達1.11 μm。

國內對靜電紡絲聚酰胺纖維的研究起步較晚，都過于側重于PA6靜電紡纖維某一方面的研究，缺乏對PA6以及PA66靜電紡纖維及制品的結構和使用性能的系統研究。近年來，采用靜電紡絲法制備聚酰胺/納米粉體復合纖維的研究得到了廣泛的關注，希望借助納米材料的獨特性質賦予聚酰胺纖維諸如導電、順磁、抗菌等方面的新性能，為聚酰胺納米纖維氈的應用提供更廣闊的空間。

1.2.2 化學改性

化學改性通常是在聚酰胺的聚合階段、纖維成形及后加工階段，通過共聚、交聯、表面化學改性以及絡合改性等，改變大分子鏈上的原子或原子團的種類及其結合方式的一類改性方法。化學改性的效果具有耐久性，。

共聚改性的優點是改變了大分子的結構，從根本上改變了大分子的性質，因而纖維的性能改變是永久性的;缺點是改性劑的量很難控制，過多或過少都會使纖維喪失原有的一些優良性能，并造成紡絲困難。

利用共聚方法，可在聚酰胺的大分子上進行功能化基團改性，從而提高聚合物大分子的親水性、端基反應活性，改善纖維的親水性，阻燃性等。例如，東華大學將聚乙二醇直接與低相對分子質量PA6進行嵌段共聚，然后進行熔融紡絲，獲得吸濕率達8%的高吸濕性PA6纖維［3］。歐育湘等［15］將含磷的二元羧酸 (DCEPA)或者含磷的羥基羧酸(CERA)作為共聚單體與己二酸、己二胺共縮聚可制得含磷共縮聚PA66，然后紡絲得到阻燃PA66纖維。所得共縮聚物的性能也與其中的磷含量有關，其相對分子質量為(2～8)×104(磷含量越低，相對分子質量越高)，熔點260℃以上;當阻燃PA66中的磷質量分數為0.36%時，纖維具有較好的阻燃性能和力學性能。

聚酰胺纖維中含有大量極性酰胺基、端氨基及羧基，能在無定型區發生交聯反應。通過交聯改性，可以改善聚酰胺纖維的耐熱性及阻燃性，提高其模量等。例如，利用輻照交聯改變聚酰胺纖維的分子結構可改善其阻燃性能［16］。以聚酰胺為原料，預置輻敏劑和阻燃劑，通過紡絲得到阻燃聚酰胺纖維，然后通過電子束或γ射線輻射交聯可有效地減少聚酰胺纖維的熔滴。這是由于所得到的聚酰胺纖維通過電子束或者γ射線輻照，纖維內部產生交聯，遇火時纖維的熔滴現象有明顯的減弱。

表面化學改性是通過改變聚酰胺纖維大分子的表面化學結構，以達到改善纖維的表面性能的目的。該方法應用最多的是將親水性物質(主要是嗪類和胺類化合物)與PA纖維分子接枝共聚或通過添加某些有機物，在 PA分子鏈中引入大量親水性基團，達到提高PA纖維親水性和染色性的目的。但是該方法存在諸多缺點:首先是處理過程不易控制，處理程度不好把握，經常會因處理過度，導致 PA纖維結構損傷嚴重，從而降低纖維的強度和質量;其次該方法在處理過程中會產生大量廢水，對環境造成極大污染 。聚酰胺纖維可采用不同的引發體系進行接枝共聚，如接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙酸、丙烯腈等，接枝反應常常在纖維成形之后進行。陳蕾等［17］以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為催化劑，將聚酰胺纖維和丙烯腈進行接枝共聚，在70℃，1 h，丙烯腈用量為纖維用量的50%的條件下，接枝后纖維的紅外光譜在2 246 cm－1處出現—CN特有的強吸收峰，表明接枝反應成功進行，接枝后的聚酰胺纖維表面有許多凸出物覆蓋在其上面，這些凸出物為聚酰胺纖維通過接枝改性生成的接枝共聚物;再利用丙烯腈接枝改性聚酰胺纖維于一定條件下和CuSO4及還原劑反應可制得電阻率為103～104Ω·cm的導電聚酰胺纖維。

絡合改性是先通過絡合劑與聚酰胺分子的絡合作用將聚酰胺分子鏈中的氫鍵屏蔽，然后對絡合后的聚酰胺體系進行紡絲，對所紡初生絲進行拉伸、解絡合以恢復氫鍵以及熱拉伸定型得到纖維。絡合劑的加入破壞了聚酰胺分子鏈的規整性和結晶性能，絡合劑通過與酰胺基團上的原子發生絡合來改變聚酰胺分子的主要化學基團，從而改變其分子結構，可得到高強高模PA6纖維。

目前，國內外關于聚酰胺纖維的絡合改性中，最成功的是美國北卡羅來那州立大學采用路易斯酸對相對分子質量為17.5 ×104的PA66進行絡合-解絡合技術，得到了初始模量為30.1 GPa的PA66纖維，國內北京服裝學院采用超高相對分子質量PA6通過絡合-干法紡絲得到了最高模量為70.4 GPa的 PA6纖維［18］。絡合改性的關鍵是找到合適的絡合劑、絡合劑與PA6或PA66單位鏈接的摩爾比、解絡合劑以及解絡合溫度和時間等。絡合劑主要包括碘、無水氨、金屬氯化物以及稀土。綜合考慮，氯化鈣、稀土是兩類具有較好前景的絡合改性劑，但二者的改性效果還有待提高。

北京服裝學院［19～22］采用己內酰胺陰離子淤漿聚合制備的相對黏度18.5的高相對分子質量PA6為原料，將絡合劑氯化鈣溶解于甲酸/氯仿(體積比為75/25)混合液中，加入干燥的PA6粉末，絡合比為0.15(絡合劑與PA6單位鏈節的摩爾比為0.15∶1)，充分攪拌后通入氮氣保護，常溫溶脹后于1～50℃溶解，靜置脫泡;將脫泡完的PA6絡合液進行干法紡絲;將干法紡絲得到的PA6初生絲經室溫拉伸后，以水為解絡合劑除去氯化鈣，進行解絡合以恢復氫鍵，然后在220℃下進行熱拉伸，總拉伸倍數為8～14，再進行熱定型可得到強度達到1.4 GPa，模量達到53.9 GPa的高強高模PA6纖維。

由于聚酰胺纖維中大分子鏈酰胺基團之間有氫鍵的作用，分子間作用力比較強，因此，聚酰胺具有制備高強高模纖維的天然條件。近些年來，國內外很多學者都在潛心致力于高強高模聚酰胺纖維的開發。通過絡合與解絡合技術能夠制備出高強高模聚酰胺纖維，但應系統探討聚酰胺與各種絡合劑之間的配位機理，對其絡合改性工藝條件進行更加深入的探索研究。

1.2.3 生物改性

生物改性是運用生物技術，如基因工程和生物合成技術等對纖維進行改性。對于聚酰胺纖維的生物改性，主要有生物酶改性和生物基聚酰胺的合成［3］。

生物酶改性聚酰胺纖維是利用具有生物活性的生物酶的催化作用水解其分子鏈中的酰胺基，聚酰胺纖維上的酰胺鍵被酶催化水解后產生的氨基和羧基，以及纖維表面產生的輕微刻蝕，均能有效降低纖維表面電位，使水分子靠近纖維表面，并被纖維活化中心吸附，從而提高聚酰胺纖維的親水性和染色性［23］。

目前，可用于聚酰胺纖維酶法改性的主要有蛋白酶、角質酶、酰胺酶及脂肪酶等。例如:Mazeyar Parvinzadeh等［24］采用蛋白酶處理PA66織物，蛋白酶可使PA66織物表面酰胺鍵發生適度水解，且酶處理降低了PA66分子的熱分解溫度，活性和酸性染料對酶處理織物有更高的上染率和染色牢度;Amir Kiumarsi等［25］測定了脂肪酶改性前后聚酰胺纖維織物的回潮率，發現改性后織物的回潮率較處理前有所提高，并對脂肪酶改性后織物進行了分散染料及酸性染料染色，染色后織物的K/S值有了提高，即酶改性后織物表面活性基團的增多，纖維表面形貌發生變化。

生物基聚酰胺的合成是利用生物質原料代替傳統的石化資源。開發生物基聚酰胺纖維最重要的一個前提就是生物基聚酰胺的合成。在生物基聚酰胺的研發方面，從20世紀40年代開始研究至今，目前有成熟的蓖麻油裂解和正在開發的葡萄糖生物發酵兩種工藝路線。以蓖麻油為原料經高溫裂解制備了100%生物基PA1010、PA11以及部分生物基聚酰胺 PA610、PA1012、PA410、PA10T。由葡萄糖發酵可生產生物基PA6的單體己內酰胺;將葡萄糖先通過大腸桿菌代謝至3-脫氫莽草酸酯，然后轉換成2，4-己二烯二酸，在壓力下氫化可生產己二酸，再經胺化可得到己二胺，利用這些原料可生產完全生物基的PA6和PA66［26］。

現有的生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鮮有關于100%生物基聚酰胺纖維的文獻報導。近年來，一些高校開始致力于研究生物基聚酰胺纖維。危濤［27］、薛曉［28］利用來源于生物質的單體及其衍生物衣康酸、癸二酸、丁二胺及癸二胺，在不加有毒催化劑的條件下，通過兩步法熔融縮聚，改變單體的起始投料比制備了一系列新型的線性、脂肪族、可交聯的生物基聚酰胺，命名為聚衣康酰-co-癸二酰-co-丁二胺-co-癸二胺，相對分子質量為1×104～8×104，起始熱分解溫度為410℃，最大熱分解溫度在460～480℃。經熔融紡絲或靜電紡絲，可得到性能良好的生物基聚酰胺纖維或纖維膜。

2 改性聚酰胺纖維的發展趨勢

我國聚酰胺纖維工業“十二五”發展目標、發展重點及主要任務之一就是高附加值品種開發及品牌建設［2］。利用聚酰胺纖維的優良性能，使其差別化和功能化，賦予其更高的附加值，以提高其市場競爭力。開發新技術，提高產品附加值，擴大產品應用領域是未來我國聚酰胺纖維改性的發展方向。

2.1 改性技術的多元化

(1)多種改性方法的綜合運用

對于聚酰胺纖維的傳統改性將會得到進一步發展，主要體現在多種改性方法的綜合運用。通過多種改性方法的復合，得到具有復合功能的聚酰胺纖維。目前，通過幾種改性方法的復合制備的多功能聚酰胺纖維品種已有不少，但真正實現工業化生產的并不多，今后應加強復合改性的工程化研究，開發出高質量的多功能聚酰胺纖維。

(2)新技術的開發

隨著納米技術、生物技術等新技術的快速發展，靜電紡絲以及生物改性聚酰胺纖維得到了廣泛的研究，將成為21世紀聚酰胺纖維改性的新的研究熱點。和傳統的熔體紡絲相比，靜電紡納米纖維的成形工藝尚未建立，缺乏對實踐的指導。影響靜電紡納米纖維的結構和性能的參數及其可紡性的評價缺乏標準。對于這些問題，靜電紡納米纖維的研究還需要進一步的深入。

運用生物技術，如基因工程和生物合成技術等，不僅能增加纖維產品改性的途徑和提高現有纖維的性能，而且能創造一些全新的“生物纖維”。目前，聚酰胺纖維的酶法改性研究還處于實驗室探索階段，所用的酶大多購自酶制劑公司，對聚酰胺纖維的改性不具有針對性;酶對聚酰胺纖維的催化活性也不高，處理時間過長，酶改性聚酰胺纖維性能的改善并不理想。今后應有目的地培養可用于處理聚酰胺纖維的酶，并系統研究用于聚酰胺纖維改性的生物酶的改性機理。近年來，利用完全生物質的生物基單體及其衍生物制備了線性、脂肪族、可交聯的生物基聚酰胺，并通過靜電紡絲制備了生物基聚酰胺納米纖維。合成生物基聚酰胺制備生物基聚酰胺纖維也是未來聚酰胺纖維改性的熱點。

2.2 服用性能的提升

隨著人們生活水平的提高和健康環保意識的增強，人們對服裝面料的要求越來越高，高感性、功能性和綠色環保性纖維將成為未來服用纖維的發展趨勢。環境保護與可持續發展是未來纖維工業發展的主題。作為聚酰胺纖維的新產品開發，選擇可再生原料，在制備過程中與環境相容，廢棄后可生物降解。這也是提高聚酰胺纖維服用性能的重要方面。

2.3 產業用高性能纖維的開發

近年來，世界各國都十分重視高性能纖維的開發，其中耐高溫纖維的需求量以5%左右的速度增長，而高強高模纖維以10% ～16%的高速度增長，高性能纖維是現代國防、尖端科學領域及諸多產業產品更新換代和產業升級的需要。對于高性能聚酰胺纖維的開發，主要是耐高溫纖維和高強高模纖維的開發。

3 結語

目前，聚酰胺纖維制品正在向眾多的產業領域延伸，通過各種改性技術進一步提高其性能，并賦予其更高的附加值，從而擴大其應用領域，對于我國聚酰胺纖維工業的持續發展具有重要意義。聚酰胺纖維的改性技術的研究有了很大的發展，但很多新的改性技術都還停留在實驗階段，能夠付之于實際應用的為數不多。因此，繼續堅持并不斷深化與聚酰胺纖維改性相關的聚合反應機理、高聚物結構和性能、加工原理等化學基礎研究，拓展已有的應用研究是未來聚酰胺纖維改性研究的主要內容。今后應加大聚酰胺纖維改性產品和新品種的開發與應用，使產品的差別化率由2010年的45% 提高到2015年的65%以上，實現我國聚酰胺纖維工業由生產大國逐步向生產強國目標的轉變。

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