重金屬廢水處理方法研究進展

周曉勇，田亞運，李輝宇，張 剛

(1.福州大學石油化工學院，福建福州 350108;2.福州大學至誠學院化學化工學院，福建福州 350108)

水資源在國民經濟發展和社會生產中發揮著重要的作用，同時也是人們生活中不可缺少的一部分。但是隨著工農業的迅速發展，工業廢水大量排放，使得水體重金屬污染日益嚴重。據統計，我國每年產生400億t左右的工業廢水。其中重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴重污染地表水與地下水，造成可利用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來源于礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、制革、農藥、造紙、油漆、印染、核技術及石油化工等行業［1-2］。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持續性，是一類極具潛在危害的污染物，如不治理必將對生態環境及人體健康造成嚴重的威脅［3-4］。然而，重金屬作為一類重要的寶貴的資源，又具有很高的使用價值。因此如何有效治理水體重金屬污染，保護人類健康和生態環境，同時回收利用重金屬，緩解我國資源和環境的壓力，是當前不可忽略的問題。

目前，重金屬廢水處理方法主要有三種:第一種化學法，通過化學反應將重金屬離子去除的方法，包括化學沉淀法、化學還原法、電化學和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法，在不改變重金屬離子化學形態的條件下，通過吸附、濃縮而分離的方法，包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法，主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法，包括生物絮凝、植物修復和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應用及研究進展，以便為水體重金屬污染的治理提供一定理論的參考。

1 化學法

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法是廣泛應用于工業重金屬廢水處理中比較有效的方法，是向水體中投加化學藥品，通過沉淀反應去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。

氫氧化物沉淀法處理含重金屬廢水具有技術成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優點。Mirbagherz S A等［5］采用堿性試劑，如石灰、氫氧化鈉對含銅鉻廢水進行處理，在pH值分別為12和8.7時，Cu2+和 Cr3+完全沉淀下來，廢水可達標排放。唱鶴鳴等［6］用氫氧化鈉溶液逐漸調節電鍍廢水pH值，在多個pH值點分別沉淀出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳，使廢水中的重金屬含量減少到最低。雖然氫氧化物沉淀法可以實現重金屬離子從廢水中的分離，但氫氧化物沉淀法也存在不足之處:對于兩性氫氧化物，pH值若控制不當，重金屬離子將會再次溶解;對稀溶液中重金屬去除效果不好;沉淀體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應用。

目前應用較廣的是鐵氧體法［9］，是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽，通過控制pH值和加熱條件等，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體共沉淀物。左明等［10］研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水，處理后，出水水質指標符合國家污水排放標準。但處理時間較長，溫度要求較高，約70℃，因此不適用于處理較大規模的重金屬廢水，目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯合使用。陳夢君等［11］利用鐵氧體聯合硫化物沉淀處理電鍍廢水，Cu、Cr及Ni的去除率分別高達94.51%、97.78%和96.94%，達到電鍍污染物排放標準。

1.2 電化學法

電化學法是近年發展起來的頗具競爭力的水處理方法，它是應用電解原理，通過電極反應和重金屬離子在溶液中的遷移來實現對廢水凈化。隨著科技發展，傳統電化學處理工藝的改進以及新型電化學反應器的研制，使電化學法在重金屬廢水治理領域的應用更為有效，更加廣泛。

1.2.1電絮凝法

電凝聚法作為一項比較成熟的廢水處理工藝，得到了廣泛應用。丁春生等［12］考察了初始pH值、電解時間、電流強度、NaCl投量、離子共存及曝氣量等因素對電凝聚法處理含Cr6+、Cu2+廢水的影響。研究表明，在一定的pH值下，電流強度為4 A時，在很短的時間內，即可達到較穩定的去除效果;同時金屬離子的共存對重金屬廢水的處理起促進作用，并且適當的曝氣會提高重金屬的去除率。凝聚法不宜長時間連續操作，否則電極表面易產生致密的黏膜，形成鈍化。近年來采用脈沖電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化，防止鈍化。求淵等［13］利用脈沖電凝聚法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99.5%以上，達到排放標準。與直流電凝聚法相比，其能效比高，處理時間短。電凝聚法的最新研究方向是周期換向的脈沖信號電凝聚，既具備高壓脈沖電凝聚法的優點，又由于兩極均可溶，更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用，防止電極鈍化。

1.2.2微電解

微電解是基于電極表面的化學反應，在電解槽中加入一定量的活性填料，重金屬廢水為電解質，活性填料就形成了原電池，在填料的表面，電流在成千上萬個細小的微電池內流動，在低壓直流的作用下發生的電化學反應和絮凝作用，進而將水體重金屬離子有效地去除［14］。

在微電解工藝中，常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑)加入石墨或炭粒。周杰等［15］采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水，研究了廢水中Cr(Ⅵ)的去除效果。結果表明，采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對Cr(Ⅵ)的去除效果較好，出水Cr(Ⅵ)含量低于0.1 mg/L，與常規的焦亞硫酸鈉還原工藝相比，鐵碳微電解處理含鉻廢水可節省75%以上的成本。微電解與其他工藝結合可增強廢水的處理效果。黃樹杰［16］采用微電解—堿液中和沉淀法處理Cr6+、Cu2+低濃度電鍍廢水，處理后廢水中的Cr6+、Cu2+含量均達到了GB8978-96《污水綜合排放標準》中的一級排放標準。電解—微電解相結合的復合電解技術是微電解發展的方向之一，探討復合微電解技術的反應機理、過程動力學是目前該領域的研究重點。

一般定植20～30 d后待植株扎根土壤，4～6對葉展開后，摘去上位1對葉，留2～3對葉，促使側莖萌發，提高產量。

1.2.3電還原法

電還原法又稱陰極還原法，其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移，在陰極表面發生還原反應而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子，又能回收高純度重金屬。但對于低濃度的重金屬廢水，采用傳統二維電極電解時，電流密度小，電解效率低，電耗大。電化學反應本質上是一種在固液相界面上發生的電子轉移反應，因此，固液相界面傳質問題成為要解決的難點，各類高效傳質的反應器也成為研究重點。在工程中常用為三維電極反應器［17］，這類反應器傳質速度快，運行費用低，占地面積小，去除效率高，在幾分鐘內可使重金屬濃度從100 mg/L 降至0.1 mg/L。張少鋒等［18］采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業模擬廢水，在其他條件都相同的條件下，以泡沫銅為陰極材料的三維電極，Pb2+的去除率可達85%，明顯優于以不銹鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等［19］采用小型復極性矩型填充床作為三維電極反應器處理含鋅廢水，在最佳條件下，三維電極對模擬廢水Zn2+去除率達到95.7%，滿足國家污水綜合排放標準GB8978-88Ⅱ級要求。

2 物理法

2.1 離子交換法

離子交換法［20］是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發生離子交換，使得水體中重金屬離子濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂，螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業廢水處理中，離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。Rengaraj S等［21］用IRN77和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3+。魏健等［22］用所選的離子交換樹脂處理含Mn2+廢水，該法具有交換容量大、出水水質穩定的優點，并實現錳的回收利用。Li等［23］采用螯合離子交換樹脂Chelex 100和IRC 748從溶液中置換出Cu2+和Zn2+，當平衡時，對Cu2+的最大交換量分別為0.88 mol/kg 和1.10 mol/kg。

離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬，出水水質含重金屬離子濃度遠低于化學沉淀法處理后的水中重金屬離子的濃度，產生的污泥量較少［24］。但是離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機械強度是現在乃至今后的一個重要發展方向。

2.2 膜分離法

作為一種新型的分離技術，膜分離技術［25］既能對廢水進行有效的凈化又能回收一些有用物質，同時具有節能、無相變、設備簡單、操作方便等特點，因此在廢水處理中得到了廣泛的應用并顯示了廣闊的發展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用，在外界能量的推動下，對溶液中溶質和溶劑進行分離，從而達到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術有微濾、超濾，納濾、反滲透及電滲析等。

由于重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對其較好的去除，通常采取膜組合工藝。萬金寶等［26］采用中和/微濾工藝處理含 Zn2+、Pb2+的廢水。研究結果表明，Zn2+，Pb2+的去除率分別為90.92%、76.55%。加入絮凝劑后，去除率分別為99.92%，99.77%。邱運仁等［27］采用絡合—超濾耦合工藝，以聚丙烯酸鈉為絡合劑，利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2+廢水。研究表明，在pH值為6，P/M為22時，Cu2+的截留率在97%以上。與微濾，超濾相比，納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝，并且對于二價及多價金屬離子有較高的截留率。Mehiguene等［28］研究了利用納濾技術分離廢水中的Cu2+和Cd2+，發現在溶液加入HNO3時Cd2+的截留率為35.2%，Cu2+的截留率為76.5%，能夠實現銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會導致水通量和脫鹽率顯著降低，也會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀，因此實際應用中應注重集成工藝的開發和過程的優化。

膜分離技術具有高效、節能、無二次污染等優點，在廢水處理領域有很大的發展潛力。但是工業廢水成分復雜，處理條件較為苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命，從這方面來看，開發抗污染性能優良的高性能膜具有重要的戰略意義。

2.3 吸附法

吸附法是利用一些多孔性物質為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法。活性炭是使用最早、運用最廣泛的吸附劑，比表面積大、處理率高，但價格較貴且難脫附，限制了其在廢水處理中的發展。因此，尋找吸附性好，價格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點。目前，常采用礦物材料、工業廢棄物以及農林廢棄物等廉價材料為吸附劑。沸石是最早應用于重金屬廢水的多孔礦物質，其骨架結構使之具有巨大的比表面積和較強的吸附性。Jon R Kiser等［29］用Fe(Ⅱ)改性的沸石處理含Cr(Ⅵ)廢水，改性后，沸石對Cr(Ⅵ)的附量可達到0.3 mmol/g，吸附能力明顯提高。近幾年，一些工業和農林廢棄物由于來源豐富，價格低廉，也被廣泛用于治理重金屬廢水。Marisa等［30］用水熱法預處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結果表明，Cu2+、Mn2+的去除率分別為99%、85%。Rosangela A等［31］采用不經處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3+和Pb2+，最大吸附容量分別達到85.1 mg/g，151.6 mg/g。Dahiya S 等［32］采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2+和Cu2+的水溶液，平衡時，檳榔殼對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為18.33 mg/g±0.44 mg/g和17.64 mg/g±0.31 mg/g。

目前，吸附法主要是非選擇性吸附，從而對重金屬污染物的去除不具備選擇性，無法針對特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實際廢水中，往往是以一種或者兩種主要的重金屬污染物為主。因此從環境保護和資源回收的角度，使用吸附劑進行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。

3 生物法

生物法是利用生物材料本身的化學結構及成分特性來吸附水體中的重金屬離子的方法，包括植物修復法、生物絮凝及生物吸附。生物法作為一種重要的凈化手段具有設備簡單、無二次污染、材料來源廣泛廉價、經濟高效等優點，是一種極具發展潛力的重金屬廢水處理方法，有著廣闊的應用前景。

3.1 植物修復

植物修復法是指利用植物的吸收、沉淀和富集等作用，以達到治理重金屬廢水的目的。在植物修復技術中通常利用的植物是大型水生高等植物，如高等藻類、鳳眼蓮等水生維管束植物。Rai等和Dwivedi等［33-34］研究發現水蕹是一種很好的重金屬蓄積植物，該植物最大可以蓄積 Cu、Mo、Cr、Cd、As分別為62、5、13、11、0.05 μg/g。Soltan 等［35］研究了鳳眼蓮對含Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金屬離子廢水的吸附作用，通過對機理分析表明鳳眼蓮植物細胞中氨基酸上的羧基和羥基對重金屬離子有螯合作用。

植物修復技術不僅杜絕了二次污染，還有利于生態環境的改善，在治理污染的同時還可以獲得一定的經濟效益，但是廢水的濃度、pH值等因素對植物修復的影響有待深入的研究。

3.2 生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物的代謝物進行絮凝沉淀重金屬的方法［36］。微生物對重金屬的吸附作用取決于兩方面:一是微生物吸附劑本身的特性，二是金屬對生物體的親和性。目前開發出具有絮凝作用的微生物有細菌、霉菌、放線菌、酵母菌等共17種。作為一種新型的水處理技術，微生物絮凝劑已廣泛應用于重金屬廢水的處理中。Chatterjee等［37］用芽孢桿菌處理含 Cr3+、Co2+、Cu2+的模擬廢水，去除率分別為 80.8%、79.71%、57.14%。Huang等［38］以毛木耳子實體為吸附劑處理模擬廢水，在最優實驗條件下，對 Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附量依次為 221、73.7、63.3 mg/g。

微生物絮凝劑在處理重金屬廢水方面較傳統絮凝劑具有高效、無毒、易于生物降解、絮凝對象廣泛、使用后無二次污染等獨特的優點。但當前也存在著活體絮凝劑保存困難、生產成本較高、難以進行工業化生產的問題。今后應深入研究絮凝作用機理、絮凝動力學，以指導研制新型的超級絮凝劑。利用基因工程和發酵工程，針對性地選育高效絮凝劑產生菌，提高絮凝活性，以降低絮凝劑用量和降低生產成本。

3.3 生物吸附法

生物吸附法是一種較為新穎的處理水體重金屬污染的方法，，因具有高效、廉價的潛在優勢逐漸引起了人們的研究興趣。生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附水體中的重金屬離子，再通過固液兩相分離來去除重金屬離子的方法，適宜處理大體積、低濃度重金屬廢水。吸附機理主要有絡合、螯合、離子交換、靜電引力等。

目前，人們研究了各類生物材料用于重金屬吸附，包括細菌、真菌、酵母、藻類、農林生物廢棄物等，這些材料可以不同程度地吸附各類重金屬，表現出了較好的吸附性能。范瑞梅等［39］研究發現克勞氏芽孢桿菌可以有效吸附水溶液中的Zn2+，在pH值為4.5時，吸附容量為57.5 mg/g，吸附平衡時間約為30 min。Melgar等［40］研究證明大孢蘑菇可以有效吸附水溶液中的 Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和 Pb2+，15 min 即可達到吸附平衡，Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+的最大去除率分別為84%、96%、85%、84%和89%。研究發現，藻類可以吸附一種或多種金屬離子。Romera等［41］研究了6種不同的藻類對水溶液中 Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和 Pb2+的吸附性能。結果表明，當藻類濃度為0.5 g/L時，對重金屬離子的吸附效果最好，吸附順序為:Pb＞Cd≥Cu＞Zn＞Ni。除了細菌、真菌和藻類等微生物外，從經濟性、實用性角度考慮，低成本的農林廢棄物較易引起人們的興趣。農林廢棄物由于其孔隙度較高、比表面積較大的原因，可以物理吸附金屬離子，同時，農林廢棄物中含有較多的活性物質，這些物質有利于重金屬的吸附。王國惠［42］用板栗殼處理含Cr(Ⅵ)廢水，在pH值為2，溫度為30℃，板栗殼的用量為0.4 g時，Cr(Ⅵ)的去除率可達99%以上，在較寬的初始濃度范圍內，板栗殼對Cr(Ⅵ)有明顯的去除作用。蔣小麗等［43］采用改性的玉米秸稈為吸附劑處理了含Cu2+模擬廢水。結果表明，玉米秸稈對Cu2+的最高去除率可達90%以上。Ghimirea等［44］制備了橘子汁殘渣磷酸化后負載Fe(Ⅲ)吸附材料，研究了其對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能，其對砷的吸附量為 1.21 mmol/g。

目前，生物吸附處理重金屬廢水處于實驗室研究階段，對吸附機理的研究尚不透徹。針對生物吸附法研究和應用的中存在的問題，在今后的研究中，應充分了解植物材料的吸附機理及生產上所需的最適吸附條件;掌握解吸附及重金屬回收技術;研究出適合植物材料吸附重金屬離子的機械設備及經濟、高效的治理工藝，以便植物吸附劑被大規模應用于實際工業廢水處理中。

4 結語

化學沉淀法是目前應用較廣，技術成熟的水處理方法，但它適用于高濃度重金屬廢水的處理，且易產生大量污泥;膜分離作為一種高效的水處理技術受到普遍重視，但成本高，操作復雜;離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬，但樹脂價格偏高，再生費用高;生物法具有經濟高效、易管理，無二次污染等特點，具有更加廣闊的發展前景。綜上所述，處理重金屬廢水的方法有很多，均有優缺點。因此要結合實際情況，選擇合適的方法或者將幾種方法聯用，以取得較好的處理效果。另外，重金屬也是一類寶貴的資源，具有較高的使用價值，研究者應多注重重金屬資源化回收利用技術的研究。

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