S2-離子對凝膠體系成膠影響及檢測方法研究

劉家林,陳國泉,郭　斐,楊　紅

(中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦124010)

深部調驅能夠改善注水波及體系，提高注水驅油效率，已成為遼河油田主要上產技術手段，自2010年以來，遼河油田先后已經在22個區(qū)塊開展了260多個井組進行深部調驅試驗，取得較好效果[1]。但在遼河油田實施的深部調驅井組中，如海1塊、清5塊、歡26塊等區(qū)塊采用乙酸鉻體系均出現(xiàn)了凝膠體系不成膠或成膠強度小等問題，影響了深部調驅的現(xiàn)場應用。由于在配制過程中采用油田污水，其影響凝膠體系成膠的因素比較復雜，主要有聚合物品種、化學劑質量濃度、溫度、礦化度、鐵離子、懸浮物、含油以及pH值等影響因素，但硫離子對凝膠的成膠影響報道的很少，沒有引起足夠的重視。

污水中含有S2-產生原因很多，一是油田采出污水中含有大量的硫酸鹽還原菌在地下無氧環(huán)境中,這些細菌易導致生成S2-等還原性物質。聚合物作為SRB(硫酸鹽還原菌)的營養(yǎng)源,對SRB繁殖速度具有促進作用[2]；另外，遼河油田全面開展蒸汽驅、火驅等開采技術，在高溫的作用下油層中的硫變成了硫化物，隨著原油生產存在于回注的污水中。

經過對現(xiàn)場配制水的跟蹤檢測及深部調驅主要影響因素研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場配制污水中有少量的S2-會嚴重影響凝膠的成膠效果，研究發(fā)現(xiàn)S2-是影響有機鉻體系成膠的關鍵因素之一。筆者針對較低質量濃度的硫離子對凝膠體系的成膠影響，得出了在深部調驅應用乙酸鉻凝膠體系中硫離子的質量濃度的極限值，并對油田污水中硫離子的檢測方法進行了探討。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度26.0%，相對分子質量2 500×104； 乙酸鉻，工業(yè)級；N,N-二乙基對苯二胺溶液儲備液：稱取0.75 gN,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽，溶于50 mL純水中，加硫酸溶液(1+1)至100 mL混勻，保存在棕色瓶中； 氯化鐵溶液：三氯化鐵溶液(100 g/L)； 顯色液，取氯化鐵溶液和N,N-二乙基對苯二胺溶液按1+20混勻； Na2S，分析純；凝膠配制用水：遼河油田清5塊回注污水。

LVTD-Ⅱ型Brook Field黏度計，美國；電子天平YDP-02-OD型，德國； 紫外分光光度計(HP8453)電熱恒溫干燥箱；UPT-III-20L超純水儀。

1.2　實驗方法

1.2.1HPAM母液配制

用電子天平準確稱取聚合物粉末(精確至0.001 g)，緩慢加入勻速攪拌的污水中，攪拌2 h，直至溶液無“魚眼”，濃度為2 000 mg/L，靜置2 h，備用。

1.2.2凝膠溶液配制

將聚合物、水、交聯(lián)劑按一定比例依次加入燒杯中，攪拌，配制成200 mL溶液，裝入250 mL的密封瓶內，抽真空、封口，放置于60 ℃恒溫干燥箱內(溫度影響除外)，定期取樣測定黏度。

1.2.3黏度測定

將配制的弱凝膠體系放入廣口瓶中，靜置于56 ℃(溫度影響除外)恒溫水浴中，黏度計的轉速設定為6 min，取15 s的黏度值為測量值。

2　結果與討論

2.1　S2-對體系成膠強度的影響

用Na2S和超純水配制成S2-為0，0.1，0.5， 0.8，1，3，6，9，12 mg/L的鹽水，然后用不同S2-質量濃度的鹽水配制1 000 mg/L HPAM+500 mg/L Cr3+弱凝膠體系，在不同時間測量體系黏度，其結果見圖1。

圖1　硫離子質量濃度對凝膠體系黏度的影響

從圖1可以看出，加入S2-后，Cr3+/HPAM弱凝膠體系的黏度隨著S2-質量濃度的增加而降低，在深部調驅用乙酸鉻凝膠體系中，采用的聚合物質量濃度一般為500～2 500 mg/L，隨著硫離子的質量濃度增加，對聚合物黏度的影響也越大，這主要是由于自由基的產生，引發(fā)了鏈式氧化反應，硫離子極大地促進了鏈式反應進行，隨后聚合物分子鏈上的自由基引發(fā)聚合物主鏈的斷裂，相對分子質量降低，使聚合物的黏度大幅度下降。模擬水中沒有硫離子時，其凝膠黏度在30 000 mPa·s以上；硫離子質量濃度在1 mg/L時，凝膠黏度損失近50%;在硫離子質量濃度為3 mg/L時，凝膠體系完全不成膠，這主要是由于硫離子可以使高分子量的大分子變成小分子降低聚合物的分子量，同時在油田的回注污水中存在大量的硫酸鹽還原菌，該細菌主要以聚合物為營養(yǎng)源，使聚合物在長期無氧的環(huán)境中大幅度降解。因此，在現(xiàn)場應用乙酸鉻體系時，如果深部調驅體系不成膠，其使用效果不及單獨的聚合物效果好。

由表1中可見，硫離子質量濃度對凝膠的成膠率和成膠強度影響較大，隨著硫離子質量濃度的增加，成膠黏度損失幅度加大，在0.1～2.0 mg/L雖然可以成膠，但下降幅度明顯加大，尤其影響初始凝膠黏度，在3 d時損失率在42.3%～94%；在15 d時凝膠黏度損失在23%～60%。盡管隨著時間的延長，凝膠的黏度有所增加，但強度損失接近一半，嚴重影響到了深部調驅的現(xiàn)場應用。而當硫離子質量濃度為2.0 mg/L以上時，3 d凝膠黏度損失94.47%，15 d凝膠黏度損失量為60.9%，這說明當質量濃度高于3 mg/L用污水配制的乙酸鉻體系很難成膠。由此可以看出，硫離子質量濃度不可以超過0.1 mg/L,這是現(xiàn)場使用回注污水的最高限量。

表1　硫離子質量濃度對凝膠體系黏度的損失率

2.2　硫離子檢測方法

測定硫離子的檢測方法比較多，主要有碘量法、亞甲基藍比色法、離子色譜法、紫外分光光度計法等[3-4]。測定方法對測定的對象適應性不同，通過對凝膠體系實際現(xiàn)場應用，發(fā)現(xiàn)碘量法操作簡單、無需設備、分析成本低，但耗時長，無法快速得到結果，并且無法檢測低于1 mg/L以下的硫離子，現(xiàn)場配制污水的S2-質量濃度低于碘量法最低檢測值，因此該方法無法滿足需求。而亞甲基藍比色法所需要的設備簡單、可成批量的檢測配制污水、操作簡單、其檢測質量濃度低，該方法最低檢測值為0.02 mg/L，完全滿足深部調驅用檢測硫離子的要求。

2.2.1亞甲基藍比色法測定原理

硫化物與N,N-二乙基對苯二胺生成無色的甲基蘭，加入三價鐵離子氧化成次甲基蘭，在665 nm波長處測定配合物的吸光度，可比色定量。

2.2.2測定方法

取50 mL比色管8支，各加入純水40 mL，再加入硫化物標準使用液0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60，0.80及1.00 mL，加純水至刻度，混勻。然后向水樣管和標準管各加1.0 mL顯色液，立刻搖勻，放置30 min。在波長為665 nm，用3 cm比色皿，以純水作參比，測量試樣和標準系列溶液的吸光度，繪制標準曲線見圖2，從標準曲線上查出試樣中硫化物的質量。

圖2　亞甲基藍法測定硫離子質量濃度工作曲線

由圖2查出試樣硫化物質量，利用公式計算得出硫化物的質量濃度。

2.2.3回收率和精密度實驗

為驗證亞甲基藍分光光度計法的準確度及精密度，測試中選用已知的不同質量濃度硫離子標準進行測定，對標準進行不同質量濃度加標測定，重復測定加標5次，在工作曲線條件下得出加標回收率及相對標準偏差(RSD)見表2。

表2　硫離子加標回收測定結果

由表2可以得出加標回收率在88.0%～104.1%，各分析物的相對標準偏差在2.0%～4.4%。

3　結論

1)在深部調驅中影響凝膠成膠的因素較多，一般主要對研究鐵離子、懸浮物、pH值、礦化度、剪切等因素影響比較重視，但對低質量濃度的硫離子對凝膠成膠影響重視不足。

2)在深部調驅中應用乙酸鉻凝膠體系配制污水中的硫離子質量濃度要盡可能的低，硫離子質量濃度應該低于0.1 mg/L以下，質量濃度高于2 mg/L的油田回注污水是無法直接應用于凝膠體系的配制，必須采取曝氧、添加除硫劑等化學劑方可應用。

3)亞甲基藍分光光度計法測定低質量濃度的硫離子范圍在0.02～2.0 mg/L，而遼河油田回注污水硫離子質量濃度在此范圍內，完全可以滿足遼河油田凝膠體系配制污水中硫的檢測需求。

[1]劉家林，周雅萍，滕 倩，等.深部調驅劑SMG 封堵效果實驗研究[J]．精細石油化工進展，2012，13(4)：9-11.

[2]尹小明，朱宜庚，朱亞麗 .硫離子對聚合物黏度的影響及其處理方法[J]．油氣田地面工程，2010(4)：54-55.

[3]孟令偉、康萬利，劉莉萍，等.硫離子對HPAM溶液黏度的影響及除硫方法研究[J]．油田化學，2009，26(3)：93-95.

[4]馬云，劉存海，周建紅，等.含硫污水中硫離子的檢測與治理方法的研究[J]．陜西科技大學學報，2004，22(1)：32-35.