間歇式合成辛烯基琥珀酸酐的動力學研究

宋廣勛，馮光炷，李和平

(1. 河南慶安化工高科技股份有限公司，鄭州 451150； 2. 河南工業大學化學化工學院，鄭州 450052)

在高壓釜中合成辛烯基琥珀酸酐(OSA)時，由于其裝料和歇料都需要消耗一定的時間，在工業上屬于間歇式反應。間歇式反應的特點是反應物料間歇加入與取出，反應物料的溫度和濃度等操作參數隨時間而變，不隨空間位置而變，所有物料質點在反應器內經歷相同的反應時間。間歇式合成辛烯基琥珀酸酐存在反應副產物多、后期提純比較復雜、產率不太高的缺點。為此，有必要對反應速率和反應歷程進行研究分析。同時基于目前國內外對該過程動力學研究未見報道，對該過程的動力學進行研究，期望為工業化生產的放大提供基本的動力學參數。

1　實驗部分

1.1　辛烯基琥珀酸酐的合成機理

順丁烯二酸酐與1-辛烯的反應主要是雙鍵之間的加成反應，其反應機理[1-2]如下：

式中，R是烷烴基(C5～C12)，R1可以是烷烴基(C1～C4)，也可以是H。當R1為H時，反應物中端位為烯丙基，反應活性最強，與順丁烯二酸酐反應最快。

1.2　實驗過程[3-5]

用85%的磷酸作催化劑使正辛醇脫水，經精餾提純，制備反應原料1-辛烯，干燥保存，備用。用25 mL的移液管準確量取50 mL的1-辛烯；在分析天平上稱量與辛烯成一定摩爾比的順丁烯二酸酐(研磨成粉狀，精確至0.01 g)，一同加入到300 mL的高壓反應釜中。反應前通入氮氣保護，封閉高壓釜，加熱反應；先預熱30 min，溫度升至設定溫度后計時；反應一段時間后，自動降溫至60 ℃左右，取出粗產物，冷卻至室溫；抽濾，水洗2次(耗時5 h)，至澄清后取出，干燥，最后減壓蒸餾。取210～220 ℃的餾分，即為產品，呈淺黃色透明油狀物，純度可達94%～98%。

1.3　產物收率

產物收率=辛烯基琥珀酸酐的量/順丁烯二酸酐的量×100%

2　反應動力學模型的假設[6-7]

反應中平衡態方程為：

式中，K為平衡常數，[OSA]，[MA]，[1-octylene]分別為產物和反應物物質的量濃度。

設cA=[MA]，cB=[1-octylene]，cC=[OSA]，則反應速率(rC)為：

式中，k為反應速率常數，m或n=0，1，2，3，…

在高壓釜中此反應比較復雜，產物從高壓釜中取出后經提純，提純過程中產物有少量損失，在動力學中可以簡化，不予考慮。

由于反應中辛烯過量，因此本反應可以近似看作不可逆反應，反應速率只與反應物的濃度有關。又由于反應中：

為此，可以設定順丁烯二酸酐與辛烯反應制備辛烯基琥珀酸酐的反應為二級不可逆反應，反應速率(rC)方程式為：

rC=kcAcB

3　結果與討論

設順丁烯二酸酐初始濃度為cA0，辛烯初始濃度為cB0，當

t=0時,cA=cA0,cB=cB0

t=t時,cA=cA0-cC,cB=cB0-cC,

若順丁烯二酸酐和辛烯起始濃度不相同，即

cA0≠cB0，則

積分后得

y=kt+C

3.1　動力學模型的實驗確定

圖1　OSA收率隨時間變化趨勢

圖隨時間變化趨勢

3.2　熱力學參數的確定

根據阿累尼烏斯經驗公式:

式中，k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子。變換可得到下面方程：

測定不同溫度下的反應速率，結果見表1，并以lnk對1/T作圖(見圖3)，可以計算出烴化反應活化能與指前因子。

表1　動力學數據

圖3　-lnk隨1/T的變化規律

烴化反應中的阿侖尼烏斯公式為：

因此，該烴化反應中的活化能為Ea=19.65 kJ/mol，指前因子A=exp2.761 6=15.825 s-1。

4　結論

1) 在高溫高壓下，通入氮氣保護，順丁烯二酸酐和1-辛烯在一定條件下進行加成反應，生成辛烯基琥珀酸酐。

2) 測定了190，200，210，220 ℃下該反應的動力學數據，并用二級反應動力學方程進行了線性回歸分析，結果表明，順丁烯二酸酐和1-辛烯合成可能是二級反應，隨著溫度的升高，反應速率常數增大，反應收率也提高到70%以上，用阿累尼烏斯方程擬合得到了該反應活化能為19.65 kJ/mol。

[1]奧迪安G．聚合反應原理[M]．李弘，黃文強，顧忠偉，譯．北京：科學出版社,1987:310.

[2]Yoshimura M, Mika W H. Studies on the mechanism of alternating, quantitative separation complex of the participation of the free monomer and the charge-transfer monomer in theN-vinylcarbzole-diethey fumarate andN-vinylcarbzole-fumaronitrile systems [J].Macromolecules.1978,11:1085.

[3]高南，孟佳倫，等．α-蒎烯-馬來酸酐加成物及其應用的研究[J]．林產化學與工業，1986，6(2):9-11.

[4] Diefenbach S P，Robinson G C. Nickel catalyzed displacement reaction：US，4918254[P].1990-04-17.

[5] 高占先，刑繪彥，張愛麗,等．烯基丁二酸酐的合成及其應用研究[J]．石油化工．1993，22(10):675-678.

[6] 朱炳辰．化學反應工程[M].3版．北京：化學工業出版社,2001.

[7]郭漢賢．應用化工動力學[M]．北京：化學工業出版社,2003.