環氧丙烷合成工藝進展

顔曉潮，胡　杰，張衛星 ，高　松，肖文爽，羅　燦，程正載

(1.武漢科技大學化學工程與技術學院； 2.湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室：武漢 430081)

環氧丙烷(PO)是丙烯的重要衍生物之一，是一種重要的有機化工原料，在丙烯的衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈，居第3位[1]。由于環氧化合物含有—C—O—C—三元環醚結構，具有較大的表面張力，因此具有很高的反應活性，對酸和親核試劑很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺等多種試劑反應而開環，制取多種鹵代醇、丙二醇、醚醇、仲胺醇或季胺醇等。PO最大的用途是作為主要原料生產聚醚多元醇，再生產聚氨酯；其次可用于生產用途廣泛的丙二醇、丙二醇醚等；還可用于其他領域包括生產非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、合成潤滑劑、農藥乳化劑、不飽和酸酯、黏膠劑等等。據統計，全球PO消費總量約6 210 kt，其中，聚醚多元醇消費量占66.1%，丙二醇占17.2%，其他領域占16.7%；2010年全球PO消費總量達6 560 kt(比2005年增長5.8%)，其中聚醚多元醇占66.3%，丙二醇占18.2%，其他占15.5%[2]。目前PO已經在化工、醫藥、食品、紡織等各大行業得到廣泛應用，而且在國內市場上供不應求，發展前景十分廣闊。

1　PO生產發展概況

20世紀60年代，我國開始生產PO，但生產企業規模和生產技術水平低下，總產能小于20 kt/a；從80年代開始，國內陸續引進日本旭硝子(Asahi Glass)，日本三井東壓化學公司(Mitsui Toatsu)，昭和電工株式會社(Showa Denko)等較為先進的技術，產能也隨之提升。目前，世界上生產PO的方法主要包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法，國內2011年超過65%的PO生產使用氯醇法，其余的主要使用共氧化法，而過氧化氫直接氧化法(HPPO)正在初步工業化階段，2013年天津大沽化工股份有限公司根據自有技術建成的HPPO裝置試車投產，成為國內第一家使用HPPO技術的企業；吉林神華集團有限公司引進德國贏創伍德公司的HPPO工藝技術，建成產能為300 kt/a的HPPO裝置，并于2013年12月試車投產。

隨著這幾種技術的應用、改進和發展，截止2011年國內PO總產量已達1 755 kt，同年全球PO總產能約為9 180 kt，國內PO產能占全球總產能的17%，2011年我國PO主要生產企業產能情況見表1[2]。

表12011年我國主要PO生產企業的產能和工藝kt/a

生產企業產能 技術鎮海煉化與美國萊昂德爾化學公司(Lyondell)合資公司285利安德共氧化法中海殼牌石油化工公司250殼牌共氧化法山東鑫岳化工有限公司200氯醇法2套裝置天津大沽化工廠150三井東壓氯醇法錦西化工(集團)有限公司130日本旭硝子氯醇法山東濱州化工廠170國內氯醇法山東東大化工集團公司120三井東壓氯醇法南京金浦錦湖石油化工有限公司80國內氯醇法山東金嶺集團有限公司80國內氯醇法山東東辰控股集團50國內氯醇法淄博永大化工有限公司50國內氯醇法中國石油化工有限公司金陵分公司40日本昭和電工氯醇法沈陽化工集團金碧蘭有限公司40日本旭硝子氯醇法福建湄洲灣氯堿工業有限公司40日本旭硝子氯醇法

由于國內PO市場的需求量持續增加，預計“十二五”期間仍有超過1 000 kt產能將投產，行業仍保持較快產能增速。

2　生產工藝

2.1　氯醇法

2.1.1氯醇法傳統工藝

氯醇法工藝是傳統的PO工業生產的工藝路線，始于20世紀30年代。生產所需的主要原料為丙烯、氯氣、生石灰和水，首先通過氯氣、水與丙烯發生氯醇化反應, 生成中間體氯丙醇, 再用石灰水與其發生皂化反應制得環氧丙烷PO，將反應產物送入初餾塔和精餾塔進行產物分離，得到產品PO和副產品二氯丙烷等，即氯醇化、皂化和精餾3個工序[3]。主要反應如下：

主反應：

C2H4OHCH2Cl+C2H4ClCH2OH

C3H6O+CaCl2+H2O

副反應：

C3H6+Cl2→C2H4ClCH2Cl

C2H5CHClOH+Ca(OH)2→

C2H5CHO+CaCl2+H2O

C3H6+Cl2+C2H5CHClOH→

ClC3H6OC3H6Cl+HCl

氯醇法生產PO工藝流程示意圖見圖1[4]。

圖1　氯醇法生產環氧丙烷工藝流程示意圖

氯醇法生產PO工藝過程：在次氯酸化反應器中，將工藝水預熱至50～70 ℃后，按照一定的比例通入氯氣發生次氯酸化反應，再通入丙烯氣體發生氯醇化反應，反應壓力為常壓或略高于常壓。此過程盡量防止氯氣與丙烯直接接觸，減少二氯丙烷的生成。因此，需嚴格控制工藝水的溫度使氯氣盡快轉化成次氯酸。另外，丙烯和水應稍過量以降低副產物二氯丙烷、丙醛等的生成。次氯酸化反應后將未反應完全的丙烯從次氯酸化反應器頂部排出，送入丙烯分離器，經洗滌分離后再通入次氯酸化反應器循環使用。有機氯化物和鹽酸從分離器底部排出，再與過量的10%～20%Ca(OH)2溶液混合，經預熱后一起從中部進入皂化反應器中發生皂化反應，生成的粗PO經蒸汽汽提后從塔頂蒸出，再經初餾塔和精餾塔分離出水、二氯丙烷及其他有機雜質，從而得到精PO產品。為了減少PO水解為氯丙醇，采用真空精餾，分離后得到較純的PO，皂化污水由皂化反應器釜底排出后泵送閃蒸罐，回收廢熱并在污水沉降池回收過量的Ca(OH)2，上部液體送去污水處理。

氯醇法工業化已有80多年，工藝較成熟，其優點為工藝流程短、投資少、操作彈性大、選擇性好、生產較安全；缺點是：需大量的氯氣，對設備腐蝕嚴重，排出大量含CaCl2的廢水，廢渣和廢氣污染環境且處理難度大。按傳統氯醇法每生產1 t PO需耗用氯1.3～1.4 t，副產105～160 kg二氯丙烷，并產生2.1 t的CaCl2和40～80 t含氯有機物廢水，環保處理費用高[5]。由于該生產工藝的“三廢”排放量大，且不易處理，成為制約PO生產能力提高的首要因素。該工藝與氯堿裝置聯產可提高經濟效益。

2.1.2氯醇法生產工藝的改進和完善

針對傳統氯醇法用石灰乳做皂化劑產生大量廢水和廢渣，美國陶氏化學公司和魯姆斯公司分別對該工藝做了改進[6-8]：

Dow化學的氯醇法改進是將氯醇法裝置與氯堿裝置組合，用NaOH代替石灰乳進行皂化，電解制得的氯和堿用作PO氯堿原料，皂化生成的氯化鈉鹽水處理后送入電解池，生產氯氣和NaOH。避免了廢水污染，實現了NaCl閉路循環。其皂化原料替換的改進工藝如下：

C3H6ClOH+NaOH→C3H6O+NaCl+H2O

NaCl+H2O→NaOH+H2↑+Cl2↑(電解)

Lummus的閉路循環改良法是用叔丁醇為循環載體，先用叔丁醇與水、氯氣在NaOH溶液中反應，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再與丙烯、水反應生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇與NaOH進行皂化反應制得環氧丙烷。

但以上改進措施也面臨一些挑戰。用燒堿代替石灰乳作為皂化原料后，皂化后的NaCl稀鹽水由于含難降解有機物雜質其應用受到氯堿電解裝置的限制，對于離子膜電解體系更為敏感。除此之外，由于燒堿成本遠大于石灰乳,使該法受到經濟性的限制。而用叔丁基次氯酸鹽替代氯氣與丙烯進行氯醇化反應，工藝過程比較復雜，成本也較高，經濟效益較低。

林海波等[9]針對現有氯醇法PO皂化廢水處理問題，從清潔生產、循環經濟角度提出了一個氯醇法環氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法。向皂化廢水中通入二氧化碳至廢水系的pH略低于7，將氫氧化鈣轉化為碳酸鈣，再加入適量碳酸鈉將廢水系中氯化鈣轉化為碳酸鈣，過濾分離得到固體碳酸鈣和含有機物的淡鹽水。沉淀碳酸鈣可進一步制備為微米級、納米級產品，作為副產品用于涂料、塑料加工、橡膠、油墨、造紙等行業；淡鹽水經無隔膜電解槽處理去除少量有機物雜質后，再經活性炭和電滲析等處理，使淡鹽水濃縮用于制備氯堿工藝的電解鹽水；膜分離后的淡水可作為工藝水回用。該法在廢水得到處理的同時，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水，具有非常好的經濟效益、環境效益和社會效益，是目前較先進的皂化廢水處理方法。

2.2　共氧化法

共氧化法，又稱聯產法、間接氧化法、氫過氧化法等，通過有機過氧化物和丙烯反應生成PO，附產有機醇。共氧化法自1969年實現工業化以來，目前已成為歐洲PO應用較廣泛的生產方法。根據原料和聯產品的不同，采用的共氧化法主要包括阿爾科公司和德士古公司的異丁烷共氧化工藝、阿爾科公司和殼牌公司的乙苯共氧化工藝及日本住友化學公司的過氧化氫異丙苯法。

2.2.1異丁烷共氧化法

該工藝由美國阿爾科公司開發，主要以丙烯和異丁烷為原料，工藝過程包含6個工序：異丁烷氧化、丙烯環氧化、產品分離、精制、催化劑回收和制備及叔丁醇的處理。其核心反應主要為過氧化和環氧化，首先純氧在液相中與異丁烷反應生成叔丁基氫過氧化物(TBHP)和叔丁醇(TBA)，控制反應溫度130～140 ℃，反應壓力3.1～3.2 MPa，反應時間10 h，異丁烷轉化率為36.9%，TBHP和TBA的選擇性(摩爾分數)分別為53.4%和40.2%，反應中聯產的TBA不必全部分出，它在丙烯環氧化過程中可作稀釋劑和溶劑。隨后在鉬催化劑催化下，在反應溫度110～120 ℃，壓力3.4～3.6 MPa等條件下所得TBHP與丙烯進行環氧化反應，制得產品PO和聯產TBA，TBHP的轉化率為98.4%，PO的選擇性高達98.3%；環氧化產物經蒸餾和精餾分離得到高純度的PO和聯產物，質量比為1∶(2.5～3.0)[10]。聯產品TBA又可進一步轉化為甲基叔丁基醚(MTBE)，其用于汽油添加劑，由于MTBE涉及健康和水體污染風險，使得該工藝的應用受到了限制。

異丁烷共氧化法生產PO的工藝流程示意圖見圖2。

圖2　異丁烷共氧化法工藝流程示意圖

在過氧化反應器中，純氧在液相中與異丁烷反應生成TBHP和TBA，將大部分的TBA由反應釜頂部分離出，釜底高濃度的TBHP送入環氧化反應器。丙烯以鼓泡方式進入環氧化反應器，在鉬催化劑的催化下與過氧化物反應生成PO。產物經蒸餾分離器，塔底分出催化劑組分、TBHP、TBA和雜質的混合物，將其濃縮后作為催化劑循環使用或進一步處理回收催化劑活性成分；塔頂餾分為PO、丙烯、TBA和TBHP，其中丙烯經處理循環回環氧化反應器，塔底液相部分經進一步分離后得到高純度的PO和聯產品TBA。

2.2.2乙苯共氧化法

阿爾科公司首先將此工藝工業化，主要是利用乙苯的過氧化物與丙烯進行環氧化反應生成PO，同時副產苯乙醇。此過程的工藝特點是乙苯和氧氣在液相反應器內反應得到乙苯的過氧化物(EBHP)，反應溫度控制在130～150 ℃，反應壓力為0.3～0.4 MPa，反應時間為4 h。在液相中苯乙醇在含鉬的配合物催化劑作用下脫水生成苯乙烯，反應溫度控制在110～120 ℃，反應壓力為2.1～2.3 MPa，反應時間1.5 h。每產出1 t PO可聯產苯乙烯2.25 t[10]。

近年來，該工藝成為了新建大規模PO生產裝置的首選工藝。例如2006年中國海洋石油總公司與殼牌公司采用該工藝在廣東惠州興建了250 kt/a的PO生產裝置，打破了我國PO生產單純依賴氯醇法的格局[2]。2010年中國石化鎮海煉油化工股份有限公司和美國萊昂德爾化學公司(Lyondell)共同投資建設的年產285 kt/a PO項目也已投產。殼牌技術PO/SM生產流程示意圖[5]見圖3。

圖3　乙苯共氧化法工藝流程圖

共氧化法克服了氯醇法腐蝕大、污水多等缺點，其產品成本低，對環境污染也相對較小。但該法工藝流程長，原料品種多，對丙烯純度要求高；工藝操作需在較高的壓力下進行，對設備要求高，建設投資也相應較高；且PO只是該工藝的一個產量較少的聯產品，副產品TBA和苯乙烯的銷售常受到市場的制約，這些均限制了該工藝的發展。

2.2.3過氧化氫異丙苯法

日本住友化學公司開發出了過氧化氫異丙苯法，并于2003年投資1億多美元建成了200 kt/a PO工業化裝置。其生產工藝主要為：過氧化氫異丙苯的制備，丙烯環氧化，氫解。世界專利WO 0105778介紹了該法的生產工藝：以鈦硅分子篩為催化劑，丙烯與過氧化氫異丙苯進行環氧化反應，得到環氧丙烷和對異丙基苯甲醇，經分離后，對異丙基苯甲醇加氫生成異丙基苯和水，異丙基苯循環使用，因此，此工藝沒有副產品，故又稱為無聯產品法。由于該工藝不受聯產品的限制，增強了PO生產的靈活性，且對環境無污染、投資少、成本低，是一種環境友好型清潔生產工藝。2006年該工藝獲得了日本化工獎。目前，沙特阿拉伯也正在建設第2套過氧化氫異丙苯法PO生產裝置。

2.3　直接氧化法

由于氯醇法和共氧化法制備PO會產生大量廢水難處理，對環境污染嚴重，近年來世界各大公司一直致力于流程簡單、副產物少和綠色無污染的PO新工藝的研究，其中丙烯直接氧化法是研究熱點之一。直接氧化工藝法使用氧化劑直接氧化丙烯制得PO，根據所選氧化劑的不同可分為過氧化氫直接氧化法和氧氣直接氧化法。世界各公司采用直接氧化法工藝見表2。

表2　世界各公司采用直接氧化法工藝

2.3.1過氧化氫直接氧化法

目前，世界上各大企業使用的過氧化氫直接氧化法(HPPO)生產技術中，以Dow/BASF和Evonik/Uhde的工業化生產技術最為成熟，其主要差別在于反應器和催化劑的不同。

Dow和BASF聯合開發的300 kt/a HPPO裝置于2009年在比利時Antwerp投入生產。該工藝采用管式反應器，在中溫、低壓和液相條件下，在甲醇溶劑中用過氧化氫(H2O2)催化丙烯環氧化生產PO。而Evonik與Uhde則于2008年在韓國蔚山建造了產能為100 kt/a的HPPO裝置，此外其還正在泰國的MapTaPhut建設一套400 kt/a的HPPO裝置。該工藝采用固定床反應器，以TiSi-1為多相催化劑，甲醇為溶劑，丙烯和H2O2進行氧化反應。過量丙烯、甲醇、質量分數為70%的H2O2加入反應單元，反應產物主要為PO，同時產出少量的水和極少量的副產物，過量丙烯及甲醇回收進行循環利用。反應單元包括：PO反應、PO分離、甲醇和水分離、丙烯循環、廢水處理等。2013年，國內天津大沽化工和吉林神華等先后運用自主研發技術或引進國外先進技術，建造投產了一批HPPO裝置，填補了國內HPPO技術生產PO的空白。Dow/BASF的HPPO工藝流程示意圖[1]見圖4。

與傳統的 PO生產工藝相比，HPPO技術的優點為投資和成本減少25%，同時廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%；且該工藝裝置占地面積非常小，所需配套設施亦較少。由于生產過程中產出的副產品極少，符合綠色合成理念，全球有關PO廠商均愿意選用該工藝，但該工藝由于剛開始工業化，與前兩種工藝相比，技術還不夠成熟，有待繼續改進。

2.3.2氧氣直接氧化法

氧氣在特殊催化劑作用下直接氧化丙烯制PO的工藝，并由于不生成副產物且不需其他高價試劑等原因而倍受關注。但是，由于目前已研制出的催化劑，催化丙烯和氧氣直接氧化所得丙烯的轉化率和PO選擇性及收率很低，對滿足工業化生產條件尚有一段距離。所以，該工藝最關鍵技術還是新型高效催化劑的研究與開發。

近年來，許多企業著手氧氣直接氧化法生產PO的研究[16]。阿爾科公司以鹵化鉑為催化劑，以乙腈為溶劑，在100 ℃和5.5 MPa的條件下研究了氧氣(體積分數為14%)直接氧化丙烯生產PO的工藝，在反應時間延長至14 h，得到PO的選擇性為23%。住友公司以鈦/硅分子篩負載稀土金屬硝酸鹽為催化劑，對氧氣與丙烯直接反應制備PO進行了探索。其研究結果表明：在反應溫度150 ℃下，丙烯與氧氣物質的量比為2∶1，以540 mL / h的流量通入管式反應器中，在催化劑催化下反應2 h，得出PO的選擇性為50%，而丙烯的轉化率僅為2.0%。三村直樹等[16]介紹了一種SiO2負載堿土金屬硝酸鹽催化劑，催化丙烯與O2反應制備PO的工藝。催化劑由KNO3，Ca(NO3)2，比表面積為100 m2/g的BET和細孔體積為1 mL/g的SiO2按一定比例在蒸餾水中攪拌反應30 min后，80 ℃下干燥，制得PO。將4 g催化劑與石英砂混合物(物質的量比1∶3)加入反應器，在氦氣保護下升溫至290 ℃，維持反應壓力0.35 MPa，催化丙烯與氧氣反應，至反應達到穩定態，丙烯的轉化率為20.90%，PO的選擇性為22.70%，PO收率為4.25%。進一步的研究表明，在原料氣中加入適量的NO或NO2，可有效降低反應溫度和提高催化劑的耐久性。

Lyondell公司開發的直接氧化技術將丙烯、氫氣、氧氣轉化為PO，已在美國Newtown Square建設中型裝置[15]，采用一步氧化法生產PO，生產費用和投資費用均大幅降低。

3　國內PO行業發展面臨的問題及對策

目前，我國PO行業的發展面臨較窘迫的局面。隨著下游汽車、冷鏈物流、建筑節能材料等行業的高速發展，PO的市場需求量持續攀升，但國內落后的生產技術無法滿足市場需求。2011年，我國進口PO達314 kt，2012年進口超過500 kt。落后的生產技術同時引發的環境問題也日益突出，PO行業技術產業革新迫在眉睫。

在國內PO行業的幾種生產方法中，氯醇法仍占主導地位。使用氯醇法每產 1 t PO需耗用氯氣1.35～1.65 t，副產二氯丙烷120～190 kg，產生有機物廢水40～80 t和氯化鈣廢渣約 2 t。隨著環保要求的日益嚴格，污染嚴重的氯醇法被淘汰是大勢所趨。因此，開發無副產物、經濟且環保的生產工藝，越來越受到關注，前景十分廣闊。但是目前幾種共氧化法生產工藝不夠成熟，氧氣直接氧化法處于研發階段，短時間內很難取代氯醇法。因此，在加大對直接氧化法的開發與應用的同時，在現有國內外相關專利技術的基礎上，要加大對氯醇法生產工藝的改進及投入，增加副產物的利用率以減少廢水污染，滿足環保要求。同時允許多種工藝并存，逐步向綠色工藝過渡，最終實現PO的綠色生產。

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