陶瓷膜材料燒結技術研究進展

劉學文，鄭經堂，李長海，吳明鉑，賈冬梅，李躍金，商希禮

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院重質油國家重點實驗室，山東青島266555；2.濱州學院山東省工業污水資源化工程技術研究中心，山東濱州256603）

1 引言

固相膜分離技術中用到的無機膜包括陶瓷膜、金屬膜、合金膜、玻璃膜等，主要用于高酸堿度、高溫等分離過程，約占全世界膜消費量的20%。其中的陶瓷膜具有如下特點：（1）化學穩定性好，耐有機溶劑和強酸強堿，不發生微生物降解；（2）熱穩定性好，在1 000℃高溫下仍可安全使用；（3）不易老化，使用壽命長；（4）強度高，可在高壓下操作，易通過高壓、反沖清洗、蒸汽滅菌等方式再生，已成為近年的研究熱點［1－2］，其應用進展也很快，已占無機膜應用總量的80%。

目前，陶瓷膜多以燒結工藝制成，制備技術不夠理想，存在加工成本高、質脆易碎、單位體積裝填面積小、有缺陷需反復修復等不足，需要深入研究并加以完善，以進一步促進陶瓷膜的推廣應用。作者在此綜述了國內陶瓷膜材料燒結技術的研究進展。

2 陶瓷膜材料燒結技術的研究進展

我國用于現代化工業生產的陶瓷燒結技術報道較早的是：莫金垣等［3］報道的用于電極敏感膜的陶瓷燒結技術；劉瑞斌等［4］報道的熱釋電陶瓷“夾板”燒結技術；曾宇平等［5］報道的復相陶瓷燒結技術。截止到20世紀末，先后有華南理工大學、五邑大學、南京工業大學、華中科技大學、華東理工大學、中國科技大學、南昌大學、北京化工大學、天津大學、大連理工大學等十余家科研院所開展了用于過濾分離的陶瓷燒結技術研究，經過近20年的發展，已在優化燒結原料、降低燒結溫度、優化燒結制度和研究燒結機理等方面取得顯著進展。

2.1 燒結原料

陶瓷膜燒結所用原料種類較多，最初使用高純度氧化鋁、氧化鈦、氧化硅或氧化鋯，最高燒結溫度很高。后多采用人工摻雜原料或天然的混合物原料，以降低燒結溫度。

范益群等［6］將TiO2粉體分散到TiO2溶膠中作為制膜液，在多孔金屬支撐體表面制備陶瓷膜，實現了小粒徑溶膠粒子對大粒徑氧化鈦顆粒的燒結促進作用，在850℃下燒結可得到完整的陶瓷膜。膜層厚度約17 μm，平均孔徑0.31μm，孔徑分布較窄且膜層表面完整無缺陷，制備過程節能效果顯著。

周邢等［7］以孔徑200nm的多通道ZrO2膜為底膜，采用濕化學法制備ZrO2超濾膜，顆粒粒徑降至100nm以下，燒結溫度低至600℃，制備的ZrO2超濾膜完整無缺陷，孔徑小于20nm、厚度為2～3μm。

韓火年等［8］向Al2O3粉體中加入12%（質量分數）的納米SiO2，在1 550℃下燒結得到開孔率達40.21%、純水通量高、爆破壓力達3.40MPa、耐酸堿性能良好的陶瓷支撐體。

汪永清等［9］以α－Al2O3微粉（平均粒徑為1.5μm）為原料，摻雜部分蘇州土，采用浸漿法在Al2O3陶瓷支撐體上制備微濾膜，最佳配方下的最佳制膜工藝條件為：浸漬時間60s、燒結溫度1 250℃，所得微濾膜層厚度為20～25μm且均勻無缺陷。

2.2 燒結溫度

燒結過程一般包括升溫、保溫和控制降溫等步驟，但因技術保護原因公開報道較少。最高燒結溫度是陶瓷膜材料燒結的核心參數之一。初步研究表明：高純度α－Al2O3粉體的燒結溫度需達到1 700℃以上［10－11］，ZrO2陶瓷膜的燒結溫度需達到850℃［12］，TiO2陶瓷膜的燒結溫度需達到1 250℃［13］，SiO2陶瓷膜的燒結溫度需達到500℃［14］。

漆虹等［15］將平均粒徑為0.56μm的Al2O3配制成固相含量為10%的懸浮液，通過調節其流變性能，采用重力沉降和真空抽吸的方法制備出具有梯度孔結構的支撐體，可在燒結溫度為1 100℃時完成燒結，且其滲透通量高于具有均勻孔結構的支撐體。

邱鳴慧等［16］以TiO2納米纖維為原料，采用浸漿法在多孔α－Al2O3支撐體上制備TiO2膜，通過在纖維層中加入TiO2溶膠促進燒結，在燒結溫度為480℃時得到了雙層結構明顯的TiO2超濾膜。

2.3 燒結制度

燒結制度直接決定著陶瓷材料的燒結成功與否，不合理的燒結制度將導致成品的裂縫和其它瑕疵，是多孔陶瓷膜性能的決定性因素，主要包括燒結溫度梯度、升降溫速度、保溫時間等參數。

李健生等［17］在200目的α－Al2O3粉體中加入高嶺土、粘結劑和水，經煉泥、陳化、成型、干燥后獲得多通道支撐體，對燒結制度的研究表明：在1 450℃下保溫2h制備的多通道陶瓷膜支撐體各項性能最優。

張紅宇［18］、谷磊［19］研究發現，在α－Al2O3粉體中加入造孔劑、燒結助劑后，以合適的速度升溫，然后在1 300℃燒結并保溫2h，可制得高質量的多孔陶瓷支撐體。

汪永清等［9］在α－Al2O3粉體中加入蘇州土，燒結溫度為1 250℃，也強調了保溫2h的重要作用。

王哲［20］較詳盡地研究了由230～260目α－Al2O3干壓成型的支撐體的燒結制度，認為以2℃·min－1的速度升溫至700℃并保溫8h，再以5℃·min－1的速度升溫至1 300℃并保溫2h為最優。

2.4 燒結機理

王煥庭等［21］以α－Al2O3為多孔陶瓷主體原料，研究了燒結制度對其性能的影響后認為：在所進行實驗的燒結溫度下，陶瓷管均具有較高的氣孔率（開孔率＞42%），且隨著燒結溫度的提高，樣品開孔率下降、閉孔率基本保持穩定，原因在于燒結過程中顆粒間以頸部結合形成的孔隙大部分為開孔，燒結溫度高時，粒界間的氣孔通過粒間表面擴散和體擴散而排出，而燒結封閉在粒內的閉氣孔只能通過體擴散排出到開孔中。因此，較快的粒間擴散導致開孔率下降較快，而基于體擴散的閉孔變化則很小。

徐南平［2］較詳細地論述了粉體顆粒的燒結成膜機理，從米制特性和拓撲特性等幾何角度分析燒結體顯微組織的孔洞－固相結構形成，描述燒結過程的變化規律（即制膜過程中粉末顆粒的表面遷移規律和內部原子的遷移規律），基本實現了燒結過程的定量描述，可用于指導陶瓷材料燒結過程的優化。

果世駒［22］的粉體燒結專著中也有類似闡述。

3 結語

迄今為止，陶瓷膜燒結技術距離理論化、定量化描述尚有差距，這表明無機燒結陶瓷膜材料尚有較大提升空間，今后研究中應重點關注下述問題：

（1）繼續提高陶瓷膜材料的孔隙率及分離精度，更好地滿足工業化需求，使其在液、氣等多個分離領域實現高效分離［23］。

（2）優化材料組分或配比，綜合利用無機、有機材料的不同優勢，實現燒結體表面性質的調控，降低制備成本的同時拓展其應用領域。

（3）明確燒結機理和規律，定量預測陶瓷燒結體的孔道空間變化行為，以解決工程放大及成本問題。

［1］ 崔佳，王鶴立，龍佳.無機陶瓷膜在水處理中的研究進展［J］.工業水處理，2011，31（2）：13－16.

［2］ 徐南平.面向應用過程的陶瓷膜材料設計、制備與應用［M］.北京：科學出版社，2005：1－3.

［3］ 莫金垣，區兆文，湯鳳慶，等.鉛離子選擇電極的硫屬陶瓷膜的新制法及應用［J］.化學世界，1982，（12）：350－353.

［4］ 劉瑞斌，翟翠鳳，林盛衛，等.流延熱釋電陶瓷單層薄膜燒結工藝與膜片性能［J］.無機材料學報，1994，9（3）：375－378.

［5］ 曾宇平，江東亮，譚壽洪，等.層狀Al2O3－TiC復相陶瓷的制備與性能［J］.無機材料學報，1997，（6）：802－808.

［6］ 范益群，盧軍，徐南平.改進浸漿法制備氧化鈦／多孔鈦復合微濾膜［J］.膜科學與技術，2011，31（3）：205－209.

［7］ 周邢，邱鳴慧，范益群.濕化學法制備多通道ZrO2超濾膜［J］.南京工業大學學報（自然科學版），2011，33（3）：78－81.

［8］ 韓火年，李強，洪昱斌，等.莫來石－剛玉多孔陶瓷膜支撐體的制備［J］.功能材料，2011，42（3）：425－428，431.

［9］ 汪永清，葉丹.α－Al2O3管式微濾膜的制備工藝研究［C］.唐山：中國硅酸鹽學會陶瓷分會2010年學術年會，2010.

［10］ 羅儒顯.無機微孔基質膜的研制及表征［D］.廣州：華南理工大學，1995.

［11］ 黃培，徐南平，時鈞.粒子燒結法制備氧化鋁微濾膜［J］.水處理技術，1996，22（3）：129－133.

［12］ ANDRE L，JEAN－PAUL F，CHRISTIAN G，et al.New inorganic ultrafiltration membranes：Titania and zirconia membranes［J］.Journal of the American Ceramic Society，1989，72（2）：257－261.

［13］ 馬維，曾凡蘇，陳志，等.TiO2多孔陶瓷膜支撐體的制備與表征［J］.機械，2011，38（9）：65－68.

［14］ 田茂東，王立秋，張守臣，等.用溶膠凝膠法在燒結多孔金屬基體上附載SiO2膜［J］.大連理工大學學報，1999，39（1）：49－52.

［15］ 漆虹，江曉駱，李世大，等.具有梯度孔結構多孔陶瓷膜支撐體的制備［J］.硅酸鹽學報，2011，39（2）：239－245.

［16］ 邱鳴慧，范蘇，蔡媛媛，等.基于TiO2納米纖維制備高性能陶瓷超濾膜［C］.北京：第四屆中國膜科學與技術報告會，2010.

［17］ 李健生，成岳，顧志明，等.多通道陶瓷膜支撐體燒成制度的探討［J］.中國陶瓷工業，2003，10（5）：9－11.

［18］ 張紅宇.α－Al2O3多孔陶瓷無機膜支撐體及涂層研究［D］.太原：中北大學，2006.

［19］ 谷磊.多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的制備與表征［D］.太原：中北大學，2007.

［20］ 王哲.面向水處理的氧化鋁多孔膜支撐體的制備及影響因素研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2010.

［21］ 王煥庭，劉杏芹，周勇，等.多孔陶瓷支撐體膜材料的制備與性能表征［J］.膜科學與技術，2011，31（1）：48－53.

［22］ 果世駒.粉末燒結理論［M］.北京：冶金工業出版社，1998：3.

［23］ 范益群，漆虹，徐南平.多孔陶瓷膜制備技術研究進展［J］.化工學報，2013，64（1）：107－115.