新型瓜環化合物及其配合物合成的新進展

張來新，趙衛星

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013)

瓜環是超分子化學中繼環糊精、冠醚及杯芳烴之后的又一類備受關注的新型大環主體分子，是一類由n個苷脲單元和2n個亞甲基橋聯起來的具有高度對稱性的桶狀大環化合物，由于其結構貌似南瓜又呈環狀物，故取名瓜環。因瓜環化合物分子具有獨特的兩端開口的桶狀疏水空腔結構，故可以選擇性地包結有機分子，容納尺寸、形狀匹配的許多客體分子。此外，瓜環桶狀兩開口端還分布著與其單體數(聚合度)相同數目的親水性羰基，故使瓜環能與親水性物質、金屬離子等發生端口相互作用。故瓜環化合物在分子識別［1］、分子催化［2］、選擇性絡合、分子組裝、污水處理、生物工程、納米科學、離子通道、藥物釋控等眾多領域彰顯出廣闊的應用前景。同時其應用也滲透到21 世紀熱點學科生命科學、環境科學、能源科學、信息科學、材料科學、醫藥學等高新領域。

1 新型瓜環超分子聚合物的自組裝合成

1.1 七元瓜環與N，N′ -二甲基-苯甲基-1，10 -二氨基癸烷的超分子自組裝

瓜環(Cucurbit［n］uril)作為一類新穎的籠狀主體分子，其疏水空腔以及兩個敞開且布滿極性羰基氧端口的結構特征形成了特有的瓜環主客體化學，同時瓜環具有較高的熱穩定性和化學穩定性，其在準輪烷、輪烷、分子開關等方面被廣泛地研究。為此，貴州大學的楊波等人設計合成了具有多個作用點的長鏈客體分子N，N′ - 二甲基- 苯甲基-1，10 -二氨基癸烷(C10DA，C28H48N4Cl2)作為輪烷的軸材，選擇七元瓜環作為主體分子，利用1HNMR 技術、紫外吸收光譜法以及熒光光譜法等手段考察了主客體相互作用，以及形成的超分子包結配合物的結構特征，通過控制主客體的物質量之比調節了主客體作用模式在類輪烷以及啞鈴型包結配合物之間的相互轉化［3］，期望能在材料科學、環境科學的研究上得到應用。

1.2 新型六元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備

由于結構新穎的瓜環聚合物在金屬離子的捕集、分離與釋放、藥物傳輸等方面有著廣闊的應用前景。因之，貴州大學的陳鵬等人以普通六元瓜環和丙烯酸為原料，以過硫酸鉀作為氧化劑及引發劑，采用一鍋法使羥基化以及衍生化兩個過程在同一個反應過程中同時進行，合成了一種新型六元瓜環橋聯丙烯酸聚合物。該方法避免了無謂損耗，合成產率大于80%，使六元瓜環得到充分利用。新合成的六元瓜環基聯丙烯酸聚合物是一種新型材料，它不僅具有可一步反應的功能基團，還具有在不同酸堿條件下可逆的超分子聚合固化以及解聚液化特征，可用于特殊分子的捕集、分離與釋放、藥物傳輸等方面［4］。故在環境科學、分析分離科學、材料科學、信息科學等領域有著廣闊的應用前景。

1.3 七元瓜環與4，4 -聯吡啶類長鏈軸線分子的主客體自組裝超分子合成研究

輪烷和索烴是超分子化學領域中一種最基本、最常見的機械互鎖結構。這類結構由于本身構造學上的巧妙與美感，獨特的物理、化學性質，以及在納米功能材料和分子機器等方面的潛在應用價值，受到了人們越來越多的關注與研究。為此貴州大學的陳仕焰等設計合成了一類4，4 -聯吡啶類羧酸封端的長鏈軸線分子(G)，利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了七元瓜環(Q［7］)與客體G 的超分子自組裝作用模式，結果表明客體G 與七元瓜環主要有兩種客體相互作用模式:1 ∶1(G ∶Q［7］)作用形式的［2］準輪烷和1 ∶2(G∶Q［7］)作用形式的［3］準輪烷分子梭結構［5］。該研究將在納米功能材料科學、分子機器科學、材料科學、信息科學中得到應用。

2 新型瓜環化合物在輕重稀土分離中的應用研究

2.1 單取代基六元瓜環對輕重稀土分離研究

六元瓜環化合物在金屬離子的分離、環境科學、生命科學、醫藥學研究中有著廣闊的應用前景。利用單取代基六元瓜環(SHMeQ［6］)在中性水溶液體系中，可選擇性地與較重的鑭系金屬陽離子(Ln3+)形成加合物晶體，Ln 包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu;在CdCl2-HCl 酸性體系中，可形成加合物晶體的鑭系金屬則擴展為Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。而SHMeQ［6］與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體加合物。他們還利用SHMeQ［6］與Ln3+作用能否形成晶體的差異，研究了SHMeQ［6］與多組等摩爾輕重稀土在上述兩種條件下的結晶情況。晶體通過電子能譜檢測表明幾乎只含有重稀土金屬離子。因而利用此性質有可能達到輕重金屬稀土分離的目的［6］。

2.2 對稱八甲基六元瓜環- 稀土加合物的應用研究

對稱八甲基取代六元瓜環(OMe Q［6］)是改性瓜環家族的新成員。貴州省大環及超分子化學重點實驗室的尉鑫等人通過對對稱八甲基取代六元瓜環的合成和性能研究表明:在中性水溶液中，OMeQ［6］選擇性地與Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽離子形成固體加合物，而與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體加合物。利用電子能譜檢測對OMeQ［6］與多組不同摩爾比例的較重稀土分離實驗研究表明，所得晶體也幾乎只含有重稀土金屬。故利用此性質有可能達到將輕重稀土分離的目的［7］，并在環境科學、生命科學、醫藥學方面有著廣闊的應用前景。

2.3 鄰位四甲基六元瓜環- 稀土加合物的應用研究

鄰位四甲基取代六元瓜(O-TMeQ［6］)具有瓜環家族的結構與性質特征。為此貴州省大環及超分子化學重點實驗室的尉鑫等人研究發現，在中性水溶液體系中，O-TMeQ［6］選擇性地與Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽離子形成固體加合物，而其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體加合物。利用電子能譜檢測對O-TMeQ［6］與多組不同摩爾比的輕重稀土分離實驗研究表明，所得晶體幾乎只含有重稀土金屬。因而利用此性質也可達到輕金屬稀土分離的目的［8］。該研究期望能在金屬離子的捕集與分離、環境科學、生命科學、及醫藥學中得到應用。

3 新型瓜環化合物與堿土金屬管狀配位聚合物合成研究

3.1 鄰位四甲基六元瓜環與堿土金屬管狀配位聚合物研究

瓜環化合物與金屬離子選擇性的配合是瓜環化學研究的熱點內容之一。為此，貴州省大環及超分子化學重點實驗室的周加加等人研究表明:堿土金屬陽離子(AE2+)和鄰位四甲基六元瓜環(O-TMe［6］)在Cd(NO3)3的鹽體系中，能夠形成管狀配位聚合物。單晶X -射線衍射儀分析表明，Ca、Sr 與O-TMe［6］形成了配位聚合物。實驗結果表明:Cd(NO3)3在HCl 介質中能形成［CdCl4］2-陰離子，并圍繞在O-TMeQ［6］瓜環分子周圍形成變形的蜂巢結構的框架，這有可能促進AE2+與O-TMe［6］配位以及管狀配位聚合物的形成［9］。該研究期望能在分析分離科學、金屬的捕集與分離、環境科學、生命科學及醫藥學研究中得到應用。

3.2 六甲基六羥基六元瓜環與堿土金屬管狀配位聚合物形成研究

瓜環化合物雖然結構簡單，但其空腔能選擇性的絡合金屬離子或中性分子，故與天然離子載體有著驚人的相似性。為此，貴州省大環及超分子化學重點實驗室的周文暄等人研究表明:堿金屬陽離子(AE2+)和六甲基六羥基六元瓜環(HHQ［6］)在CdCl2的鹽酸體系中，形成不同的超分子自組裝體，X-射線單晶衍射儀分析結構表明，Ca、Sr、Ba 與HHQ［6］形成配位聚合物，且前兩者為異質同晶，而在HHQ［6］-MgCl2-CdCl2-HCl 體系中，則形成沒有Mg2+配位的超分子自組裝體。通過等溫量熱滴定實驗分析，也得到與X -射線單晶衍射相吻合的結果，四種堿金屬有三種作用模式［10］。他們還利用IR、DSC-TG 等分析手段進行結構、性質表征。該研究將在醫藥學、生命科學、環境科學、及金屬離子的捕集與分離科學中得到應用。

4 結語

綜上所述，瓜環作為一類大環化學大家族新成員，在超分子化學中繼冠醚、環糊精、杯芳烴之后發展起來的又一類新型高度對稱的桶狀大環主體分子［11］。其獨特的結構和優異的性能引起了眾多科研工作者的廣泛關注和研究興趣，因而使其在有機合成、高分子合成、分析化學、無機化學、物理化學、有機化學、金屬離子的捕集與分離、光學異構的拆分、生物物理、生物化學、同位素分離、酶模擬、工業、農業、國防、醫藥等研究領域有著廣闊的應用前景，并促進了21 世紀的熱門學科材料學科、信息學科、生命科學、能源科學、環境科學的發展。我們堅信，隨著人們對瓜環化學研究的不斷深入，瓜環化學這朵鮮艷之花，將在造福人類的發展長河中大放異彩，再現輝煌。

［1］Buschmann H J，Jansen K，Schollmeyer E. Cucurbit［6］uril as ligand for the complexation of lanthanide cations in aqueous solution［J］. Inorganic Chemistry Communications，2003，6(5):531-534.

［2］Klock C，Dsouza R N，Nau W M. Cucurbiturilmediated supramolecular acid catalysis［J］. Organic Ietters，2009，11(12):2595 -2598.

［3］楊波，吳明強，肖昕，等. 七元瓜環與N，N′ -二甲基-苯甲基-1，10 -二氨基癸烷的超分子自組裝［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:150 -151.

［4］陳鵬，肖勃，高瑞晗，等. 一種六元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備方法［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:153 -154.

［5］陳任焰，倪新龍，陶朱. 七元瓜環與4，4 -聯吡啶類長鏈軸線分子的主客體自組裝研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:162 -163.

［6］王傳增，趙文暄，張云黔，等. 單取代六元瓜環對輕重稀土分離的研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:142 -143.

［7］尉鑫，張云黔，薛賽風，等. 對稱八甲基六元瓜環-稀土加合物的應用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:146 -147.

［8］尉鑫，趙迎春，肖昕，等. 鄰位四甲基六元瓜環-稀土加合物的應用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:144 -145.

［9］周加加，尉鑫，趙迎春，等. 鄰位四甲基六元瓜環與堿土金屬管狀配位聚合物研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:148 -149.

［10］趙文暄，王傳增，張云黔，等. HHQ［6］與堿土金屬管狀配位聚合物形成［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 吉林延吉:延邊大學，2014:141 -142.

［11］Xiao X，Tao Z，Zhang Y Q. Coordination polymers constructed from alkali metal ions and(HO)10Cucurbit［5］uril［J］. Cryst Eng comm，2011，13:3794 -3800.