有序介孔氧化鋁制備的研究進展

劉紅霞，莫文龍，鄒 夢，馬亞亞

(1 新疆中泰化學股份有限公司，新疆烏魯木齊830009;2 新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046)

Mobil［1］公司研究者發現新型有序介孔材料M41S 以來，介孔材料逐漸成為化學、物理等學科的研究熱點。由于這種材料的比表面積很大，其具有很高的表面活性和極大的吸附容量，減少反應物的限域效應，可作為擔載納米微粒的“微型反應器”。這種結構的材料可能具有尺寸效應、表面效應及量子效應等奇特功能。

介孔材料分為有序和無序兩種。有序介孔材料的制備一般以表面活性劑作為模板劑，與無機鹽進行界面反應，以某種自組裝方式形成規則有序的膠束組裝體，通過洗滌、煅燒或萃取方式除去雜質，保留無機骨架，形成介孔材料，其在催化、吸附、分離等許多領域有著潛在的應用價值［2］。

1 有序介孔氧化鋁的合成

1.1 合成方法

主要有溶膠－凝膠法、水熱合成法、蒸發誘導自組裝法等。

1.1.1 溶膠－凝膠法

該法利用金屬醇鹽，在含有表面活性劑的溶劑中，水解產生中間產物，與表面活性劑活性基團相互作用生成有序介孔材料。

阮文彪［3］采用碳黑為硬模板劑，十六烷基三乙基溴化銨為軟模板劑，用溶膠－凝膠法合成氧化鋁的表面積為370m2/g、孔容為1.5cm3/g、孔徑為6.5nm。

孫竹青等［4］以三嵌段共聚物(P123)為模板劑，異丙醇鈦為無機前軀體，采用溶膠－凝膠法制得穩定透明的TiO2凝膠，煅燒后得到了局部結晶有序、比表面積大、催化活性高的TiO2介孔材料。

黃傳真等［5］以異丙醇鋁為原料，用溶膠－凝膠法制備出了納米氧化鋁。通過XRD 和DSC 分析，研究了氧化鋁由凝膠向納米粉末的轉變過程，以及影響粉末結構性能的因素。結果表明，溶膠－凝膠法制備的凝膠在1200℃的溫度下可以完全轉化為納米氧化鋁，密度較高，晶體結構較為完整。

1.1.2 水熱合成法

水熱合成法過程為:首先，生成松散的表面活性劑和無機物種復合產物;其次，水熱處理提高復合產物結構的穩定性;最后，焙燒(或溶劑抽提)雜質，得到有序介孔材料。

袁金芳等［6］以P123 為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，氯化氧鋯和硝酸亞鈰為無機前驅鹽，利用無機前驅鹽水解產生的弱酸環境，通過水熱合成法合成了具有短孔道、六方板狀形貌的Zr-Ce-SBA－15介孔材料。

1.1.3 蒸發誘導自組裝法(EISA 法)

該法是對溶膠－凝膠法的發展。將配好的混合溶液以一定速度浸漬涂層蒸發皿(玻璃或其他基質)上，控制溫度使溶液蒸發，以某種協同或自組裝方式形成凝膠，經烘干、焙燒處理可得到介孔材料。

Yang［7］等指出，利用EISA 法，以三嵌段共聚物為表面活性劑，制備出的氧化鋁的吸附曲線數據顯示，其平均孔徑高達14nm，孔壁較厚，水熱穩定性較高。

Wan 等［8］采用EISA 法在20℃～22℃老化10h ～20h 之前，增加回流操作，在相對濕度為50% ～60%時在氧化硅或玻璃基質上以一定速度浸漬涂層，于500℃～900℃下煅燒4h，可獲得具有兩維六方或立方結構的氧化鋁納米晶薄膜。

汪澤華等［9］以硝酸解膠的工業擬薄水鋁石SB粉溶膠為鋁源、三嵌段共聚物P123 為結構調節劑，采用EISA 法成功地制備了甲基藍吸附性能顯著增強的大孔徑介孔γ-Al2O3。

1.2 合成過程

介孔氧化鋁合成過程一般分兩個階段:

(1)前驅物(有機/無機液晶相)的生成。利用具有雙親性質(兩端分別含有親水和疏水基團)的表面活性劑與可聚合無機單體分子或齊聚物(無機源)，在一定環境下自組裝生成有機物與無機物的液晶結構相，并且此結構相晶格常數具有納米尺度。

(2)介孔的生成。利用熱處理等方法除去表面活性劑，所留下的孔道空間即構成介孔孔道。

1.3 合成機理

目前，有序介孔材料的合成機理包括液晶模板機理［2］、協同作用機理［10］及廣義液晶模板機理［11］。

1.3.1 液晶模板機理

液晶模板機理普遍適用于硅基介孔材料的合成。理論上認為，有序介孔材料的結構取決于表面活性劑疏水鏈長度、表面活性劑的濃度等因素。該機理可能的兩種途徑:①表面活性劑先生成六方有序的液晶結構，無機源填充于此液晶結構，即無機源加入前表面活性劑的液晶結構就已形成;②先加入無機反應物與表面活性劑相互作用，按照某種自組裝方式排列成六方有序的液晶結構，即液晶結構是在加入無機反應物后形成的。

1.3.2 協同作用機理

無機源和表面活性劑分子間靠協同模板作用，形成三維有序液晶結構。無機源離子與表面活性劑之間發生相互作用，在界面區域無機源縮聚，改變無機層的電荷密度，使得無機源與有機分子之間的協同匹配控制著表面活性劑的排列方式，而預先有序的有機表面活性劑膠束的排列不再是必需的。該機理是液晶模板機理的延續。這種協同作用包括4 種類型:即靠靜電力的電荷匹配模板、靠共價鍵的配位體輔助模板、靠氫鍵的中性模板和分子間靠范德瓦耳斯力的相互作用模板。

1.4 不同鋁源合成氧化鋁

目前，合成有序介孔氧化鋁有多種方法，按照所用的鋁源可分為無機鋁源和有機鋁源兩種方法。

1.4.1 無機鋁源

楊泠等［12］以無水三氯化鋁作為鋁源，采用溶膠－凝膠法，以F－127 為模板劑制備有序介孔氧化鋁粉末，研究表明，40℃下制備的介孔氧化鋁經過高溫除模板劑后，孔徑大小分布較集中，有序性好。

郝志顯等［13］以水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，在無水乙醇反應介質中加入環氧丙烷，通過溶膠－凝膠法成功地合成了比表面積約為300m2/g、孔體積0.45cm3/g 和均勻孔分布(2.8nm ～6.0nm)的中孔無定型氧化鋁。

1.4.2 有機鋁源

朱紅等［14］用異丙醇鋁作為鋁源、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)作為表面活性劑，使用溶膠－凝膠法制備出氫氧化鋁的溶膠和凝膠，干燥后得到氫氧化鋁顆粒，煅燒后得到氧化鋁介孔材料，使用微型旋風分離噴霧干燥器得到中空球型的外形產品，且具有較大的比表面積。

李志平等［15］采用溶膠－凝膠法以異丙醇鋁為鋁源，以非離子表面活性劑PEO-PPO-PEO 為模板劑，異丙醇為溶劑，制備出比表面積為485m2/g、孔徑分布窄(2nm ～20nm)、孔道呈蠕蟲狀并且具有一定有序性的介孔氧化鋁。

曲麗紅等［16］以固態異丙醇鋁為鋁源，PEOPPO-PEO 為模板劑，采用溶膠－凝膠法制備出具有很高熱穩定性的中孔氧化鋁分子篩，在800℃焙燒2h 后仍然保持了其較窄的中孔孔徑分布。

李海波等［17］以異丁醇鋁為前驅體，加入乙酰丙酮和硝酸銨，制出氫氧化鋁干凝膠，通過700℃、1000℃和1400℃煅燒后，分別得到了10nm 以下、15nm 和10nm 以上的氧化鋁陶瓷粉。

張波等［18］采用溶膠－凝膠法，在異丙醇鋁水溶液中加入硝酸形成溶膠，靜置2h 后在油/氨水雙層液中陳化、干燥、煅燒，該法制得的氧化鋁微球為多孔材料，其孔徑在介孔范圍。且隨酸加入量的增加，孔的平均粒徑減小，比表面積及孔容增大。

2 有序介孔氧化鋁的應用

本文主要介紹有序介孔氧化鋁在催化劑載體、吸附劑兩個方面的應用。

2.1 用作催化劑載體

Elisa 等［19］制備了具有高比表面積、結構有序、基于介孔氧化鋁的Cu /Ce 介孔體系，并將該體系用于選擇性氧化CO。催化結果表明，該體系對CO 轉化具有高選擇性，熱穩定性能良好且耐久性強。

秦亮生等［20］以介孔氧化鋁為載體，通過均相沉淀法合成了負載Au 的催化劑，并通過CO 氧化反應對其活性進行評價，結果表明具有表面堿性的介孔氧化鋁載體有利于Au 的分散，催化劑催化活性高。

2.2 用作吸附劑

介孔氧化鋁比表面積高、孔徑均一、物化性能穩定，是理想的吸附材料，在吸附分離及環境保護等領域表現出很大的應用潛力。馮青琴［21］以溴化十六烷基三甲銨(CTAB)為模板劑合成了介孔納米γ-Al2O3，探討了介孔納米γ-Al2O3在不同條件下的吸附性能。結果表明，介孔納米γ-Al2O3在pH 較寬的范圍內對水體中不同磷酸根離子有較好的吸附能力。

3 存在的問題及發展方向

目前，有序介孔氧化鋁尚處在實驗研究階段，還未大量工業化應用。不管從材料角度還是從催化應用的可能性來看，有序介孔氧化鋁都是一種值得研究的介孔材料。但在研究中還存在著各種問題:(1)氧化鋁合成工藝比較苛刻;(2)后處理工藝對氧化鋁結構影響較大;(3)合成機理的研究深度不夠;(4)孔道有序性較差，還不能做到像介孔硅鋁分子篩那樣規整。

當前，有序介孔氧化鋁研究應集中在以下幾個方面:(1)借鑒合成介孔分子篩的方法，不斷開發新的工藝，尋找簡便、廉價、易于工業化的有序介孔氧化鋁合成方法;(2)探索新型的模板劑，合成具有規整孔道的介孔氧化鋁;(3)采取有效的手段研究有序介孔氧化鋁的生成機理;(4)優化合成后處理工藝(如洗滌、干燥、煅燒等)。

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