臭氧氧化處理廢水技術(shù)進(jìn)展

趙俊娜，李貴霞，李 偉，劉艷芳，高 湘，宋曰超，劉 曼，李再興

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018；3. 河北省電子信息產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)院，河北石家莊 050071)

臭氧氧化處理廢水技術(shù)進(jìn)展

趙俊娜1，2，李貴霞1，2，李 偉1，2，劉艷芳1，2，高 湘1，2，宋曰超1，2，劉 曼3，李再興1，2

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018；3. 河北省電子信息產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)院，河北石家莊 050071)

臭氧在水中具有較高的氧化還原電位，臭氧氧化與其他水處理技術(shù)相結(jié)合產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，能夠快速、無選擇性地降解有機(jī)物，是廢水處理行之有效的方法。綜述了廢水處理中臭氧氧化技術(shù)、均相和非均相催化臭氧氧化技術(shù)、以及臭氧組合技術(shù)的特點(diǎn)及進(jìn)展，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。

臭氧技術(shù)；催化臭氧氧化技術(shù)；組合技術(shù)；廢水處理

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和人類物質(zhì)生活水平的提高，水中所含有機(jī)污染物的種類和數(shù)量在不斷增多，水污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存環(huán)境和社會(huì)的發(fā)展，水污染控制成為全世界共同關(guān)注的問題，廢水的有效處理成為當(dāng)務(wù)之急。

目前廢水處理普遍采用的是生物技術(shù)，包括厭氧和好氧技術(shù)，但是有文獻(xiàn)報(bào)道一些污染物常常具有高化學(xué)穩(wěn)定性，很難生物降解，需要用非生物降解的其他處理技術(shù)去除，因此采用比常規(guī)生化處理工藝更有效的技術(shù)是非常必要的[1-3]。近年來，臭氧氧化技術(shù)已經(jīng)成為去除水中高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵技術(shù)之一。

臭氧具有較高的氧化還原電位(2.07 V，僅次于氟和羥基自由基，位居第三)，通過控制工藝條件，可形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性很低的羥基自由基(其氧化還原電位為2.80 V)，它能將難生物降解的有機(jī)物氧化成二氧化碳、水等無機(jī)物，或者將有毒有害物質(zhì)氧化成無害的物質(zhì)，在水處理中有著廣泛的應(yīng)用[4]。本文對(duì)臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在臭氧的氧化反應(yīng)過程中，臭氧的氧化分解反應(yīng)是一種自由基反應(yīng)，具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)完全、速度快、無二次污染、設(shè)施占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[5]。在中國，由于其設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用較高，臭氧氧化法除用于飲用水消毒外，其他領(lǐng)域應(yīng)用甚少。近年來，由于在水處理實(shí)踐中，面臨著氯消毒副產(chǎn)物、難生物降解或有毒有害有機(jī)廢水的治理等一系列困難，使臭氧氧化技術(shù)獲得了更大的重視，并得以改進(jìn)和發(fā)展[6]。

凌玉成采用臭氧氧化法對(duì)啤酒廢水生化處理的二沉池出水進(jìn)行了深度處理，針對(duì)臭氧的除污效果和氧化特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，臭氧投加質(zhì)量濃度為10.93 mg/L，反應(yīng)10 min后，臭氧對(duì)二沉池出水中的細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群數(shù)、色度、TOC和UV254的去除率分別達(dá)到100%，100%，96.4%，67.2%和65.9%[7]。

李昊等采用臭氧氧化法對(duì)印染廢水生化出水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在進(jìn)氣流量為2.5 L/min、臭氧質(zhì)量濃度為12.5 mg/L、臭氧通氣時(shí)間為30 min、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，廢水的COD去除率約為40%，色度去除率大于95%，處理后廢水色度小于5倍，COD質(zhì)量濃度為45～70 mg/L，BOD5質(zhì)量濃度為10～13 mg/L，ρ(BOD5)/ρ(COD)=0.2，出水可生化性有所提高[8]。

潘尋等采用臭氧氧化法對(duì)檸檬酸廢水進(jìn)行了研究，探討了廢水的處理時(shí)間、臭氧的消耗量對(duì)COD和色度去除的影響。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧消耗量在30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為5 min 時(shí)，廢水COD去除率為18.4%，色度去除率達(dá) 73.3%。說明臭氧具有良好的脫色能力，同時(shí)提高了廢水的可生化性[9]。

2 催化臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展

目前，單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)處理廢水仍存在著一些問題。一方面，臭氧直接與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，在低濃度和短時(shí)間內(nèi)，也不可能完全礦化污染物，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)影響臭氧的進(jìn)一步氧化。另外，臭氧的發(fā)生成本高，利用率偏低，導(dǎo)致處理費(fèi)用高。因此能提高臭氧利用率和氧化能力的催化臭氧氧化技術(shù)成為目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[10-11]。

催化臭氧氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種可在常溫常壓下降解那些難以被臭氧直接氧化的有機(jī)物的新型方法[12]。催化臭氧氧化技術(shù)是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化分解水中的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化的目的。催化臭氧氧化技術(shù)根據(jù)所使用催化劑的不同可分為2類：一類是均相催化臭氧氧化，催化劑一般為過渡金屬離子，如Fe2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Cd2+和Cu2+等；另一類是使用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑的非均相催化臭氧氧化[13-18]。

2.1均相催化臭氧氧化技術(shù)

均相催化中金屬離子的加入能夠促進(jìn)臭氧的分解，強(qiáng)化產(chǎn)生自由基等活性中間體以提高臭氧氧化能力。均相催化臭氧氧化不僅提高了有機(jī)物降解的礦化度，也大大提高了臭氧的利用率，達(dá)到了提升臭氧氧化能力與降低操作成本的目的[19]。

程謠等在臭氧氧化體系中引入金屬離子Fe2+，Cu2+和Mn2+形成均相催化臭氧氧化體系，并對(duì)以甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物的降解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，pH值為4～6的條件下，F(xiàn)e2+，Cu2+和Mn2+3種離子均能提高臭氧的氧化降解效率，其最佳投加量分別為0.1，0.5和1.0 mg/L，3種離子的催化能力順序?yàn)镕e2+≈Mn2+>Cu2+[20]。

RACIA等對(duì)臭氧氧化水中腐殖質(zhì)過程中，以硫酸鹽形式存在的Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Ag+，Cu2+，Zn2+，Co2+和Cd2+的催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧氧化過程只能去除33%的TOC，而在相同條件下上述過渡金屬離子的引入大大提高了水中腐殖質(zhì)的去除效果，其中Mn2+和Ag+效果很好，TOC去除率分別為62%和61%[21]。

XIAO等以2, 4-二氯苯酚為目標(biāo)污染物，在臭氧氧化體系中引入了金屬離子Mn2+，對(duì)所形成均相臭氧催化體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Mn2+的加入能夠提高臭氧降解2, 4-二氯苯酚的程度，當(dāng)加入Mn2+質(zhì)量濃度為0.2 mg/L時(shí)，體系TOC去除率從無Mn2+加入時(shí)的40%提高到80%[22]。

2.2非均相催化臭氧氧化技術(shù)

在均相催化臭氧氧化技術(shù)中，催化劑分布均勻且催化活性高，作用機(jī)理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺點(diǎn)也很明顯，催化劑混溶于水，易流失、不易回收并產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行費(fèi)用較高，增加了水處理成本。非均相催化臭氧氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，易于與水分離，二次污染少，簡化了處理流程，因而越來越受到人們的廣泛重視[23]。

馬豐等對(duì)NiO-Al2O3催化臭氧氧化處理陽離子紅GTL模擬廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在臭氧流量為1.75 g/h，NiO-Al2O3催化劑用量(質(zhì)量濃度)為0.5 g/L，初始pH值為7.0時(shí)，100 mg/L的陽離子紅GTL模擬廢水反應(yīng)14 min后的去除率可以達(dá)到98.48%，而相同條件下單純臭氧處理的去除率僅為83.29%[24]。

LIU等對(duì)Ce-AC催化臭氧氧化處理芘和熒蒽模擬廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在臭氧質(zhì)量濃度為2 mg/L，初始pH值為7時(shí)，150 mg/L的芘和熒蒽模擬廢水反應(yīng)12 min后的去除率均低于20%，而當(dāng)加入1.5 g/L的Ce-AC催化劑后的去除率均可達(dá)到70%以上[25]。

張華等對(duì)CuO-Ru/Al2O3催化臭氧氧化降解苯乙酮進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，貴金屬釕的摻雜能顯著提高CuO/Al2O3催化臭氧氧化苯乙酮的效率，如在相同條件下處理30 min后，單獨(dú)臭氧氧化、CuO/Al2O3/O3和CuO-Ru/Al2O3/O3對(duì)苯乙酮水溶液的COD去除率分別為6.3%，20.0%和54.0%[26]。

3 臭氧組合技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展

除加入催化劑外，將臭氧和其他水處理技術(shù)如超聲波、紫外光、過氧化氫和生物處理等技術(shù)組合，也可將臭氧催化轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)而反應(yīng)選擇性更低的羥基自由基，從而大大提高臭氧的氧化能力和利用率。

3.1O3/UV組合技術(shù)

O3/UV法是在投加臭氧的同時(shí)輔以紫外光照射，臭氧在紫外光輻射下會(huì)分解產(chǎn)生活潑的羥基自由基，再由羥基自由基氧化有機(jī)物，因而它能氧化臭氧難以降解的有機(jī)物，如乙醛酸、丙二酸和乙酸等。其中紫外光起著促進(jìn)污染物的分解、加快臭氧氧化速度、縮短反應(yīng)時(shí)間的作用。此外，紫外光的輻射還能使某些有機(jī)物的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂而直接分解[27]。

田艷麗等對(duì)O3/UV工藝處理腈綸廢水生化出水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在不調(diào)節(jié)原水pH值、紫外光強(qiáng)度為85 μW/cm2、臭氧投加質(zhì)量濃度為48 mg/L和反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，COD去除率可達(dá)82.1%，出水COD質(zhì)量濃度小于60 mg/L，可滿足企業(yè)因達(dá)標(biāo)排放和總量控制對(duì)出水COD的要求，且ρ(BOD5)/ρ(COD)可由0.18增加至0.47[28]。

孫劍峰等在臭氧單獨(dú)作用、紫外光單獨(dú)作用和UV/O33種條件下分別對(duì)甲醛進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧對(duì)甲醛降解效果并不顯著，紫外光單獨(dú)作用時(shí)，對(duì)甲醛也幾乎沒有降解作用。臭氧和紫外光在降解甲醛的試驗(yàn)中存在明顯的協(xié)同促進(jìn)作用，在UV/O3條件下，甲醛的降解率大大提高，特別是在高濃度臭氧條件下，降解率高達(dá)63%[29]。

3.2O3/超聲波組合技術(shù)

超聲波降解的機(jī)理主要是形成超聲空化，超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)利用超聲波的空化效應(yīng)，使廢水中出現(xiàn)空化氣泡，并且產(chǎn)生局域高溫高壓的條件促使臭氧快速分解，產(chǎn)生羥基自由基，從而強(qiáng)化氧化能力、加快反應(yīng)的速度[30-31]。

盧平對(duì)超聲強(qiáng)化臭氧氧化處理糖蜜酒精廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，超聲波與臭氧協(xié)同作用可以有效地對(duì)糖蜜酒精廢水進(jìn)行降解。結(jié)果表明，將糖蜜酒精廢水稀釋10倍后，在臭氧流量為60 mg/min，超聲功率為300 W，廢水pH值為4.2，在25 ℃下反應(yīng)60 min后，糖蜜酒精廢水的脫色降解率能達(dá)95%以上，COD去除率可達(dá)80%以上[32]。

譚江月對(duì)臭氧和超聲波協(xié)同臭氧處理對(duì)硝基苯胺廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，超聲與臭氧協(xié)同作用可以有效地降解對(duì)硝基苯胺廢水，且以雙頻超聲強(qiáng)化臭氧氧化效果最佳。在pH值為11，臭氧流量為30 mg/min，雙頻功率搭配為50～110 W，反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，COD、對(duì)硝基苯胺和硝基苯的去除率分別為96.4%，99.8%和98.8%，經(jīng)處理后的水質(zhì)能達(dá)到GB 8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[33]。

3.3O3/H2O2組合技術(shù)

O3/H2O2系統(tǒng)是一種有效降解廢水中污染物的高級(jí)氧化過程，不產(chǎn)生二次污染，可直接將污染物氧化為二氧化碳和水，同時(shí)它不像光催化和超聲波一樣需要高能量輸入，且設(shè)備簡單，多用于處理廢水中的有機(jī)物。污染物在O3/H2O2氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2～200倍。O3/H2O2系統(tǒng)是所有高級(jí)氧化過程中非常有效的處理飲用水的方法之一[34]。

胡俊生等對(duì)O3/H2O2處理酸性紅B染料廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，O3/H2O2組合技術(shù)可顯著提高水中難降解有機(jī)污染物的氧化速度和降解效率，色度去除很快，COD也可在較短時(shí)間內(nèi)被明顯地去除，處理30 min時(shí)，色度去除率達(dá)99.5%，COD的去除率達(dá)37.9%[35]。

胡勤海等對(duì)O3/H2O2降解水中甲基叔丁基醚(MTBE)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在MTBE初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，氣體流量為0.15 L/min，溫度為293 K，pH值為6.5和H2O2添加質(zhì)量濃度為214 mg/L的條件下，反應(yīng)30 min后，MTBE去除率可達(dá)75.15%，COD去除率為68.10%[36]。

3.4O3/生物組合技術(shù)

對(duì)于生物難降解有機(jī)物，采用生物處理技術(shù)很難達(dá)到理想的處理效果，但是如果單獨(dú)采用臭氧技術(shù)使這些生物難降解性的有機(jī)質(zhì)完全礦化，以達(dá)到滿意的處理效果，將會(huì)使處理成本大幅度增加。由于臭氧可以有效地改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)，提高其可生化性，然后再經(jīng)過后續(xù)生物處理將其進(jìn)一步礦化，以減少其處理成本。因此，將臭氧和生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，可充分利用各自的優(yōu)勢，從而達(dá)到相互補(bǔ)充的效果。

3.4.1 O3/BAC組合技術(shù)

O3/BAC技術(shù)是將臭氧和生物炭聯(lián)用，臭氧本身可直接將部分能被其氧化成無害物質(zhì)的污染物去除，而對(duì)于一些不能直接被臭氧去除的大分子物質(zhì)，則由臭氧先將其分解成可生物降解的小分子有機(jī)物，然后被生物炭吸附并進(jìn)行生物降解，此外，活性炭能很快將水中的殘余臭氧分解掉，使液相的溶解氧量增加，保證了生物炭床內(nèi)好氧菌的作用[37]。

白祖國等對(duì)臭氧-生物活性炭系統(tǒng)處理印染廢水的掛膜啟動(dòng)方法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，低溫條件雖然延長了系統(tǒng)的掛膜啟動(dòng)時(shí)間，但不影響掛膜質(zhì)量，22 d后掛膜啟動(dòng)完畢，濁度、色度和COD去除率分別為68.76%,73.2%和60%，出水水質(zhì)良好且穩(wěn)定[38]。

李建民等對(duì)臭氧-生物活性炭工藝處理生活污水廠再生水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，采用該工藝，對(duì)COD和氨氮有較好的去除效果。當(dāng)進(jìn)水ρ(COD)=20 mg/L、出水ρ(COD)<10 mg/L、進(jìn)水ρ(NH3-N)<0.2 mg/L時(shí)，出水ρ(NH3-N)<0.1 mg/L[39]。

3.4.2 O3/BAF組合技術(shù)

O3/BAF技術(shù)是將臭氧和曝氣生物濾池聯(lián)用，同O3/BAC技術(shù)一樣，廢水先通過臭氧預(yù)處理提高其可生化性，然后再采用曝氣生物濾池進(jìn)行生化處理，可取得良好的處理效果。

朱軍對(duì)臭氧-BAF工藝處理某印染廠二級(jí)生化處理出水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在進(jìn)水ρ(COD)≤150 mg/L，色度不大于50倍的條件下，當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度為15～20 mg/L、BAF停留時(shí)間為6 h、氣水比為6∶1時(shí)，處理出水ρ(COD)≤45 mg/L，色度不大于5倍，出水水質(zhì)滿足排放要求[40]。

王開演等對(duì)臭氧-BAF工藝處理垃圾滲濾液進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧的加入質(zhì)量濃度為150 mg/L，BAF停留時(shí)間大于4 h，出水ρ(COD)<85 mg/L，穩(wěn)定后可達(dá)到《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—1997)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[41]。

4 結(jié) 語

臭氧氧化技術(shù)能夠降解各類廢水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性低的難降解污染物，且不形成二次污染，是廢水處理中行之有效的技術(shù)之一。目前在實(shí)際應(yīng)用中多為臭氧與廢水直接混合反應(yīng)，臭氧利用率低、運(yùn)行成本較高，同時(shí)臭氧難以使污染物徹底礦化，催化臭氧氧化成為該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的方向。

今后，臭氧氧化技術(shù)的重點(diǎn)研究領(lǐng)域：1)研制新型高效催化劑，促進(jìn)臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，提高氧化效果；2)研制新型高效反應(yīng)器，加入負(fù)載催化劑的填料，提高傳質(zhì)效果和臭氧利用率；3)開發(fā)臭氧氧化與其他技術(shù)相結(jié)合的工藝，充分發(fā)揮耦合工藝的協(xié)同作用。

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Development of ozone oxidation technology in wastewater treatment

ZHAO Junna1, 2, LI Guixia1, 2, LI Wei1, 2, LIU Yanfang1, 2, GAO Xiang1, 2,SONG Yuechao1, 2, LIU Man3, LI Zaixing1, 2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute, Shijiazhuang Hebei 050071, China)

Ozone has high redox potential in the water. Combined with other wastewater treatment technologies, ozone can generate more hydroxyl free radicals, which has stronger oxidizing ability to selectively and rapidly degradate of organic compounds. So, it is an effective method for treating of wastewater. This study reviewed ozone oxidation technology, homogeneous and heterogeneous catalytic ozonation technology. The combination of ozone technology in wastewater treatment and the outlook of it's research direction were also reviewed.

ozone technology; catalytic ozonation technology; combination technology; wastewater treatment

1008-1534(2014)04-0355-06

2013-11-28;

2014-01-06；責(zé)任編輯：王海云

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(11966726D)

趙俊娜(1988-)，女，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，主要從事水污染控制及污染資源化方面的研究。

李再興教授。E-mail：li_zaixing@163.com

X703

A

10.7535/hbgykj.2014yx04018

趙俊娜，李貴霞，李 偉，等.臭氧氧化處理廢水技術(shù)進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技,2014,31(4):355-360. ZHAO Junna, LI Guixia, LI Wei, et al.Development of ozone oxidation technology in wastewater treatment[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(4):355-360.