以乙烯為原料的產業鏈延伸加工及其新進展

李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司，210048)

乙烯是現代石化工業最重要的基礎原料之一，通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應，可以得到一系列有價值的乙烯衍生物，包括聚乙烯(PE)、環氧乙烷(EO)、乙二醇(EG)、丙醛、丙醇及丙酸、乙醇、乙苯、乙丙橡膠(EPR)等，這些原料是新型材料和精細化工產品的中間體或基本原料，可以進一步生產碳酸乙烯酯(EC)、1，3-丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯等化工產品[1]。以乙烯為原料向深加工發展，合成高附加值產品將是解決未來乙烯產能過剩，提高石化企業經濟效益的有效途徑之一。

1 乙烯產業鏈延伸加工及其新進展

1.1 工業化技術現狀

已工業化的乙烯加工利用技術包括乙烯聚合制PE；乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、順丁烯二酸酐、醋酸乙烯(VAc)等單體共聚制乙烯共聚物；乙烯和丙烯及第三單體共聚制EPR；乙烯氧化制EO、乙醛；環氧乙烷制EG、聚乙二醇(PEG)、乙醇胺(EA)、乙二醇醚、聚醚、EC、1，3-丙二醇；乙醛氧化制乙酸；乙醛縮合制巴豆醛、乙酸乙酯；乙醛制季戊四醇、吡啶[2]；乙烯羰基化制丙醛、丙醇、丙酸；乙烯烷基化制乙苯、苯乙烯；乙烯水合制乙醇；乙烯齊聚制α-烯烴等。

(1)PE。目前，發展前景較好的PE專用料產品有：超高強度、超高相對分子質量PE纖維，高熔融指數線性PE新產品，PE土工膜專用料，耐熱PE管材專用料等。

(2)乙烯-VAc共聚物(EVA)。EVA主要用于薄膜、發泡鞋材、熱熔膠、電線電纜和注塑玩具等，市場上的EVA樹脂大多采用高壓法連續本體聚合工藝生產，其中VAc的質量分數一般為5%～40%。

(3)EPR。EPR在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面具有廣泛的應用。世界EPR的生產能力中，溶液法裝置占總生產能力的約80%，懸浮法約占12%，氣相法約占8%。在今后相當長的一段時間內，由于具有技術成熟性和產品牌號多樣性的優勢，溶液聚合技術仍將是EPR的主導技術，而氣相聚合技術和茂金屬催化劑則是EPR的發展方向和趨勢[3]。

(4)EO。EO是乙烯工業衍生物中僅次于PE和聚氯乙烯的重要化工產品，全球約三分之二的EO用于生產單體EG，另三分之一則用于生產其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇，EO還可用于生產乙醇胺(EA)、乙二醇醚溶劑、非離子表面活性劑、農藥乳化劑以及醫藥中間體、油田化學品等精細化學產品。

(5)EG。乙烯經EO直接水合制得EG，該工藝的缺點在于水合工藝流程長，單乙二醇的選擇性偏低，設備能耗高，其過程中絕大多數能量用于蒸發產品中的水分。近年來，研究者為了達到提高最終產物單乙二醇的選擇性和降低能耗的目的，不斷開發EG合成的新工藝，包括EC法、EO催化水合法、甲醛/甲醇合成法、合成氣法等，而EC法、合成氣法制EG被認為是當前最具有發展前景的工業化生產工藝之一。

(6)PEG。PEG是以氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，由環氧乙烷與水或EG在聚合釜內進行加成聚合得到的。制備相對分子質量較大的產品時，通常使用相對分子質量較低的PEG作引發劑。1993年，美國聯合碳化物公司首先以工業規模生產PEG[5]。在國內遼寧奧克集團自主開發了乙氧基化催化聚合生產高相對分子質量PEG。PEG主要用于生產表面活性劑、潤滑劑和增塑劑等。

(7)EA。EA包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。目前，EO氨化法已逐步取代了傳統的氯乙醇胺化工藝，成為當前生產EA的唯一生產方法。國內除撫順化工和中國石油吉林石化公司先后從美國SD公司引進了生產技術外，其他主要生產企業均采用浙江大學的國產化生產技術，但該技術與國際先進水平還有一定差距。EA進一步和氨氣反應還可以生產乙二胺，并聯產出國內十分緊缺的二乙烯三胺和哌嗪等化工產品。

(8)乙二醇醚。以EO為原料，分別與相應的無水醇類(如甲醇、乙醇、丁醇等)反應制得對應的乙二醇甲(乙、丁)醚，同時聯產出二乙二醇甲(乙、丁)醚和三乙二醇甲(乙、丁)醚等。該工藝的特點是工藝過程簡單、易于操作，一套裝置可進行多品種生產。近10年來，全球乙二醇醚產能明顯過剩，全球乙二醇醚的生產能力一直都維持在2.5 Mt/a左右，裝置的平均開工率約為50%。

(9)乙醛。目前世界上主要有兩條生產乙醛的工藝路線，一條是以乙醇為原料，經催化氧化生產乙醛；另一條是以乙烯為原料，進行催化氧化反應生產乙醛。國際上幾乎都采用乙烯路線生產乙醛，而我國乙醇法和乙烯法兩條路線都存在，大型乙醛生產裝置多數以乙烯為原料生產乙醛。由于近年來乙酸生產采用更先進的甲醇羰基化工藝，使乙醛的需求減少，全球乙醛市場規模不斷縮減。目前歐洲生產乙醛的工廠大部分都已經停產，北美已經完全停產乙醛。乙醛作為生產乙酸的原料只有亞洲還在使用，但是也有被甲醇羰基化工藝取代的趨勢。

(10)VAc。VAc生產方法主要有乙烯氣相法、乙炔氣相法和甲醇與合成氣生產VAc的Halcon法。其中乙烯氣相法由于工藝性、經濟性好而占據主導地位，世界上采用該方法的VAc生產能力占總能力的70%以上。VAc主要用于生產聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、VAc -乙烯共聚物等衍生物。

(11)乙苯。乙烯烷基化反應的最主要產品是乙苯，如果乙烯和甲苯、苯胺、鋁、丁二烯進行烷基化反應，則分別生成乙基甲苯、乙基苯胺、烷基鋁和1，4-己二烯，這些產物都是重要的有機化工原料和單體。工業上乙苯生產主要以苯與乙烯為原料，在催化劑作用下，經烷基化反應制得。隨著干氣乙烯利用研究的深入，20世紀90年代，中國科學院大連化學物理研究所與中國石油化工股份有限公司聯合開發了一種基于FCC干氣在沸石催化劑上制乙苯的新工藝。新工藝開發的催化劑為ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩，其具有抗硫抗水的特性，可使催化裂化干氣中的乙烯直接與苯進行烷基化反應。

(12)EC。以EO和CO2為原料,在氣相條件下,通過高壓和催化劑作用制得EC, EC和甲醇進行進一步酯交換反應可制得碳酸二甲酯(DMC)和EG，DMC再和苯酚進行酯交換反應制得碳酸二苯酯(DPC),DPC和雙酚A熔融聚合生成PC，副產物EG可以作為聚合級原料出售。因EO可高選擇性、高轉化率地轉化為EG，甲醇基本上轉化為碳酸二甲酯，甲醇和苯酚可以循環使用，因此可以充分利用EO裝置排放的CO2資源，使得噸產品工廠成本較低，屬于原子利用率100%的“零排放”的清潔生產工藝，具有很好的發展前景[7-8]。非光氣法生產PC工藝作為綠色生產工藝,是今后世界PC生產技術的發展方向。

(13)1，3-丙二醇。目前工業上主要采用環氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法以及生物工程法制備1，3-丙二醇。中國科學院蘭州化學物理研究所開發了EO羰化加氫法新工藝，以EO和合成氣為原料，經羰化反應生成3-羥基丙酸甲酯中間體再進一步合成l，3-丙二醇。1，3-丙二醇最主要的用途是用來制造性能優異的新型聚酯纖維聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PTT兼具PET的高性能和PBT的易加工性，同時還具有其他更優良的特性，如尼龍的彈性恢復，抗紫外線、臭氧和氮氧化合物的著色性，良好的生物降解及可循環利用性等。PTT纖維的發展，預示著其基本合成原料l，3-丙二醇的需求量也會大大增加[9]。我國l，3-丙二醇年產量小于2 kt，國產化程度極低，成為抑制PTT發展的瓶頸。

(14)丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物(丙酸鹽、丙酸酯、丙胺等)。通過乙烯羰基合成法可以制得丙醛，工業上生產丙醇大多采用丙醛加氫的方法，丙酸的生產方法有丙醛氧化法和乙烯羰基合成法。丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物廣泛應用于涂料、塑料、食品、農藥、醫藥、飼料、輕紡、香料、化妝品、橡膠助劑等方面的精細化學品的生產，是發展精細化工的重要原料。

(15)α-烯烴。隨著我國石油化工、合成材料以及精細化工的發展，對α-烯烴的需求也日益增長，如用作合成表面活性劑的高碳α-烯烴和用作合成潤滑油的1-癸烯需求量很大。α-烯烴的生產方法主要有蠟裂解法、煤氣法、乙烯齊聚法，其中乙烯齊聚法是獲得線型α-烯烴最先進的路線。采用乙烯齊聚法生產全餾分α-烯烴的生產裝置在我國還是空白，這極大地限制了我國在一些領域的發展。因此，有必要開發α-烯烴生產技術并建設高碳α-烯烴生產裝置。中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司于2007年5月采用自主開發的乙烯三聚制1-己烯技術建成了50 kt/a 的1-己烯裝置，填補了國內1-己烯生產的空白[10]。

1.2 工業化技術新進展

工業化技術新進展主要涉及以乙烯為原料的產業鏈延伸加工中正在進行和有待工業化技術這兩個方面。

1.2.1 EO制EC和EG

將二氧化碳和EO通過催化劑反應可生成EC，然后經水解制得EG。日本觸媒公司研制開發出工業化規模的EC水解合成EG工藝，但由于需要大型的高壓反應槽，生產成本較高，至今還未能實現工業化。EO和二氧化碳的酯化反應在催化劑碘化鉀存在下，環氧乙烷的轉化率為99.9%，EC的選擇性為100%。EC的水解反應用活性氧化鋁為催化劑，EG的收率可以達到99.8%。

日本三菱化學公司開發了MCC工藝，反應條件較為溫和，為低溫、低壓過程，對裝置要求有所降低，可使裝置投資費用降低10%左右，操作費用降低5%左右，經濟上更加合理，節約了能源消耗，有利于環境保護，EG選擇性為99.3%～99.4%。南京工業大學也對該技術進行了小試研究[11]。

1.2.2 EO催化水合制EG

EO催化水合法代替非催化水合法是一種必然趨勢，但是在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定問題。因而采用該方法進行工業化生產還需時日。

自20世紀70年代起，殼牌和聯合碳化物等世界級大公司就開始進行了EO催化水合生產EG的開發工作，取得了一系列研究成果。殼牌公司相繼開發了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂催化劑、類二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑和多羧酸衍生物催化劑，在此基礎上又開發出第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400 kt/a EO水合裝置的工藝設計。

我國在EO催化水合制EG方面也進行了大量研究，并取得了很大進展。大連理工大學開發了一種銅催化劑，EO的轉化率可達100%，EG的選擇性達85%～99%；南京工業大學化工學院提出了均相催化水合法制備乙二醇的工藝路線；江蘇工業學院開發了一種季膦型陰離子交換樹脂催化水合催化劑。

1.3 未來發展趨勢

1.3.1 現有產品受到其他工藝路線的競爭和挑戰

目前，以石油為原料的乙酸、乙酸酐、VAc、乙醇、EG等C2產品都已受到以煤、天然氣為原料的C1工藝路線的競爭和挑戰。乙醛氧化法制乙酸、乙酸酐被甲醇羰化法制乙酸、乙酸酐所取代；將通過甲醇羰化法制得的乙酸進一步加氫可以制得乙醇；隨著目前油價的不斷上漲，以煤、天然氣為原料的乙炔法制VAc工藝在和乙烯法制VAc的競爭中，重新獲得生機。另外，由華東理工大學與上海華誼集團聯合研發的二甲醚與CO、H2制VAc技術目前正進行小試，具有良好的開發前景；合成氣間接法制EG工藝也進入了工業化階段。

1.3.2 EO的產品結構開始逐步調整

目前，中國的EO裝置已經受到中東新增生產能力的巨大挑戰，EO的產品結構開始發生調整，將逐步轉向EO商品的生產，未來中國的EO商品資源將更加充裕。

當前，我國EO深加工產業進入快速發展階段，市場發展空間極為廣闊。EO是重要的精細化工原料，能夠衍生出EG、非離子表面活性劑、EA、乙二醇醚等多種精細化工產品。國際現有EO下游產品5 000多種，而我國僅開發出300多種，品種和產量均滿足不了國內市場需求。我國EO在香料、染料、涂料和特種化纖油劑等方面的開發和應用還處于成長期，市場潛力較大，關鍵在于下游產品的開發力度及應用程度。由此可見，EO衍生的精細化工新產品、新材料的市場潛力巨大。

由于EO不易直接進口，且國內EO的產能遠不能達到市場需求量，因此，EO衍生物、EG及各種精細化工產品近年來的進口數量呈現快速增長態勢。與發達國家相比，我國EO衍生精細化工產品產業結構失衡，許多產品都依賴進口。從全球EO的消費結構可以看出，EG所占比例最大，其次為非離子表面活性劑，再次為EA、乙二醇醚、聚醚多元醇和PEG。國內EO行業應提升技術水平與核心競爭力，促進EO消費結構的調整，形成EO下游精細化工產業鏈，保證我國EO工業健康穩定發展。因此，對乙氧基化合物、EA、乙二胺、哌嗪、EC、聚醚等高附加值產品技術的研究和開發是非常必要和迫切的。

2 產業發展建議

根據當前乙烯下游產業的發展趨勢來看，建議國內石化企業在未來乙烯改造項目中，要重視EO深加工產業，以EO為突破口，向下游發展精細化工。由于EO運輸安全問題，EO生產企業發展下游產品有著明顯的原料成本優勢，同時，發展EO精細化學品有利于優化產品結構，提高經濟效益。

(1)建設EA、乙二胺等衍生產品生產裝置。EA許多下游產品是重要的精細化工中間體，同時也是較為緊俏的化工產品。EO的成本對EA裝置效益有著很重要的影響，目前國外EA裝置基本上與原料EO裝置建在一起，主要考慮原料供應和產品運輸方便，保證原料供應與降低成本，增加裝置的競爭力。

(2)采用非光氣法建設PC裝置。煉化企業大多擁有CO、EO、苯、丙烯等原料優勢，采用非光氣法建設EC生產裝置是可行的，技術路線可根據原料情況選擇CO2、EO為原料的酯交換法和以CO、甲醇為原料的羰化氧化法。對于國內來說，酯交換生產DMC工藝較成熟，但從DMC與苯酚酯交換合成DPC，再與BPA熔融聚合制備PC這兩步技術還不夠成熟。采用酯交換工藝可以充分利用EO裝置排放的CO2資源，在現有EO裝置內，只需增加EC管道反應器即可生產EG和DMC兩種產品，EG收率高達99%，與直接水合法相比，EG收率提高10%以上。PC生產原料之一為BPA，因此還需配套建設BPA和苯酚/丙酮裝置為PC裝置提供原料，生產苯酚/丙酮的主要原料為苯和丙烯。

(3)積極開展EO羰基化制1,3-丙二醇工藝研究及工業化技術開發。目前國際上PTT已開始產業化，各大公司投入很大力量競相開發1，3-丙二醇的工業化生產技術，1，3-丙二醇的市場前景非常誘人。目前生物法制1，3-丙二醇技術還不夠成熟，采用EO法生產成本較低，產品質量高，國內已有中試裝置,建議在中試技術的基礎上進一步進行工業化開發。另外，以精對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，可進一步向下游聚酯纖維發展，建設PTT聚酯裝置，生產PTT聚酯纖維。

(4)對于乙烯聚合產品，建議減少聚乙烯通用料生產量，多開發聚乙烯專用料產品，如纖維級聚乙烯專用樹脂、聚乙烯土工膜專用料、耐熱聚乙烯管材專用料等；乙烯共聚產品，可開發乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、EVA。EVOH在相對濕度為65%時，產品的阻氧性明顯高于任何其他材料，是聚乙烯的大約一萬倍，目前該產品國內生產仍為空白，EVA產品近年來我國的進口依存度始終維持在60%左右，市場前景較好。

(5)積極開發乙烯齊聚技術，建設高碳α-烯烴和高碳醇生產裝置。目前國內僅有中國石油化工股份有限公司燕山分公司、中國石油大慶石化分公司兩家單位建有1-己烯生產裝置。隨著未來乙烯產能的增加，可考慮建設α-烯烴(經濟規模為100～200 kt/a)和高碳醇(經濟規模為100～120 kt/a)裝置，高碳醇生產技術路線采用鈷-膦催化劑在中壓或低壓下進行羰基合成。

3 結語

新型催化劑以及工藝的不斷推陳出新，進一步推動了世界乙烯加工產業的不斷向前發展。一方面，現有乙烯產品受到其他工藝路線的競爭和挑戰；另一方面，環氧乙烷衍生精細化工新產品、新材料的市場潛力巨大。國內煉化企業在未來乙烯項目建設中，應當重視乙烯深加工產業，逐步改變目前多數企業乙烯下游產品結構單一、附加值低的產品現狀，以環氧乙烷為突破口，向下游發展精細化工，提高經濟效益。

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