活性白土在精制石油化工產品中的應用研究進展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，葫蘆島 125000)

活性白土外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無毒，具備很強的吸附能力。活性白土可以用于動植物油精煉脫色凈化，除去其中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等；還可以用于石蠟、潤滑油、煤油、汽油、有機液體等的精制脫色凈化及石油裂化；在飲料及釀酒工業中用作葡萄酒和糖果汁的澄清劑，用于啤酒的穩定化處理、糖化處理、糖汁凈化等；在化學工業中用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑、填充劑、干燥劑、吸附劑、廢水處理絮凝劑；在國防、醫學衛生方面，制成防化吸毒劑、內服藥物堿解毒劑等。實際使用中，活性白土經常被制成顆粒白土。隨著科學技術的飛速發展，活性白土的應用日益廣泛。

我國共有活性白土生產廠家40多個，其中最大生產裝置的產能為50 kt/a，全國年總產量約420 kt，年均增長率7%左右。產地主要集中在東北、華北、華東等地區，這3個地區的產量之和占全國總產量的70%以上。顆粒白土生產廠家主要在浙江臨安、遼寧撫順、湖北鄂州等地，基本可滿足國內芳烴等行業的需要。膨潤土是我國的優勢資源，儲量居世界第一位，但開發利用起步較晚，深加工技術落后。國內活性白土一般為普通活性白土，脫色率在85%左右，產品質量較差，應用受限，生產規模小，用于石油化工產品精制脫色的優質活性白土有的尚需進口。目前國內原油產量約200 Mt/a，進口原油約250 Mt/a；我國年產各種植物油約8 Mt/a，進口油5～6 Mt/a，其中精煉油占總數的一半，約6.5 Mt/a。僅石油產品精制脫色市場就非常龐大，高效活性白土的市場前景廣闊。

1 活性白土的化學組成及特性

活性白土是以黏土礦物(如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨潤土)為原料，經無機酸化處理，再用水漂洗、干燥制成。黏土礦物是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，四面體與八面體靠共用氧原子連接，屬于2∶1型三層夾心結構，形成高度有序的準二維晶片，晶胞平行疊置，具有很高的剛性，層間不易滑移。化學組成EX(Al2-X,MgX)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O,又稱微晶高嶺石或膠嶺石。化學式中E為層間可交換陽離子，主要是Na+、Mg2+、Ca2+，其次為K+、Li+等，x為E作為陽離子時單位化學式的層電荷數，一般在0.2～0.6。晶體化學式中，H2O(結晶水或層間水等)一般寫在最后面，與可交換陽離子一起充填在層間域里。E與H2O以微弱的氫鍵相聯形成水化狀態。

以硫酸、鹽酸、磷酸及其混合酸洗滌黏土礦物，或將加有酸的黏土礦物懸浮液加熱一定時間，最佳酸化條件隨黏土礦物來源不同而異，取決于其化學組成、水合程度及陽離子交換性質。經酸處理后，黏土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉變為酸的可溶性鹽而溶出，削弱了原來層間的結合力，使層間晶格裂開，層間距擴大，比表面積、孔徑和吸附能力顯著增加，具有更強的吸附性和催化活性。

活性白土在空氣中易吸潮，放置過久會降低吸附性能。加熱至300 ℃開始失去結晶水，結構發生變化，影響脫色效果。活性白土不溶于水、有機溶劑和各種油類中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對密度2.3～2.5，在水及油中膨潤極小。

2 在精制石油化工產品中的應用研究

2.1 精制石油產品

2.1.1 廢潤滑油

潤滑油俗稱機油，廣泛用于汽車、船舶、各種工業機械及設備的傳動部位，在使用過程中因氧化作用產生許多氧化產物，如有機羧酸的鹽類、瀝青質、炭渣、油泥等，這些物質積聚在油中，使油的理化性質發生變化，定期進行更換便產生了大量的廢潤滑油。廢潤滑油再生始于1935年，美國是世界上廢潤滑油再生最早的國家，也曾是再生潤滑油最多、再生率最高的國家。歐洲共同體國家把廢潤滑油視為珍貴資源，從環境保護角度考慮，頒布相關法律禁止廢潤滑油的隨意排放。目前，我國潤滑油消耗量達10 Mt/a以上，雖然國內的一些企業(如中國環保燃油集團有限公司、武漢瑞洪鑫燃料技術公司和瑞豐邦達(武漢)科技有限公司等)將廢潤滑油再生進行產業化，但廢潤滑油回收利用率卻只有30%左右[1]。我國廢潤滑油再生行業還有相當大的發展空間。廢潤滑油再生具有保護環境和節約資源的雙重意義。基于日益苛刻的環境要求，廢潤滑油再生工藝應以環保為主，向無污染或低污染、低能耗、產業化、大型化和無酸精制工藝的方向發展。

重慶工商大學廢油資源化與技術裝備教育部工程研究中心焦昭杰等[2]以油品的透光率為指標，考察影響再生效果的主要因素。硫酸添加量8%左右，酸洗接觸時間20～30 min；堿洗反應溫度95 ℃左右，純堿添加量為廢油質量的0.6%左右，堿液10 mL；白土添加量為15%，反應溫度130 ℃左右，攪拌接觸時間20 min左右。再生后油品達到了相應級別油品的標準。

重慶工商大學廢油資源化與技術裝備教育部工程研究中心張賢明等[3]對國內外廢潤滑油再生技術進行研究,提出以絮凝為主并與白土精制相結合的無污染、低成本再生工藝。絮凝脫色再生試驗得到最佳條件：白土添加量8%～11%，接觸溫度130 ℃左右，攪拌時間20 min，恒溫沉降溫度80 ℃，沉淀3 h。廢油經過處理達到該級別新油的標準。

龍巖學院化學與材料學院涂逢樟等[4]對廢潤滑油的再生工藝進行研究，將劣化程度不等的廢油通過萃取-絮凝和活性白土精制，即可獲得較好的再生。活性白土精制條件：白土用量為廢油質量的40%，30 ℃下攪拌45 min。

大慶潤滑油一廠白瀟等[5]研究了潤滑油基礎油生產的補充精制工藝技術，采用低溫吸附精制工藝取代傳統的白土補充精制工藝。在液相絡合脫氮工藝的基礎上，用微量的高效吸附劑代替活性白土，可取消加熱爐，達到節能降耗，降低成本，提高經濟效益的目的。

長春科技大學王玉潔等[6-7]選出對廢汽輪機油雜質吸附性較好的活性白土，然后進行改性。研究得到其對廢汽輪機油再生條件為：溫度55～65 ℃；攪拌時間20～30 min；根據汽輪機油劣化的程度不同，確定吸附劑量一般為5%～20%；再生后廢油的回收率達85%左右。再生后的油經檢測達到新油標準。再生前后結果對比為：水溶性pH范圍由4～9縮小為5～8，酸值(以KOH計)由0～596 mg/g降低為0～57 mg/g，破乳化度(攪拌法)由50 min減少為1 min。活性白土凈化廢汽輪機油再生效果較好，再生工藝簡單，操作費用低，能減少環境污染，具有顯著的經濟效益和工業應用價值。

浙江省臨安縣工業科學研究所孟忠等[8]公開了一種用絕緣油凈化吸附劑的改性白土，廣泛應用于高低壓油浸電力電器行業中。它是由膨潤土酸化后制得酸性活性白土，再經漂洗、加堿至中性或堿性后，干燥粉碎至粒徑75 μm呈粉狀，或制成粒徑250～850 μm呈顆粒狀的一種產品。對絕緣油，特別是對芐基甲苯油、苯甲基硅油、烷基苯油等芳烴類絕緣油的凈化吸附效果，明顯優于酸性活性白土，略優于從美國進口的白土，有效地提高了絕緣油的電氣性能，對環氧化合物添加劑的吸附量低，絕緣油的閃點不受影響。因此這是一種低成本、貨源充足的絕緣油新穎凈化吸附劑。

2.1.2 柴油

湖北省化學研究所曾丹林等[9]用改性活性白土精制催化裂化柴油,精制后柴油的安定性得到顯著提高。分析表明:復合吸附劑能大幅降低油品中的總硫和堿性氮含量,對油品其他性質無大的影響。

中國石油大學重質油國家重點實驗室韓姝娜等[10]對硅膠、改性硅膠、活性白土和γ-Al2O3等4種吸附劑進行柴油吸附脫除堿性氮化物試驗、BET分析和吡啶吸附紅外分析。室溫下硅膠在拐點前的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.15w0.44；改性硅膠的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.10w0.27；γ-Al2O3的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.21w0.40；活性白土的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.61w0.35。吸附劑比表面積不是吸附脫除柴油堿性氮化物的主要影響因素，當孔徑小于3.5 nm時會阻礙堿性氮化物在吸附劑表面的擴散,降低吸附容量。堿性氮化物在吸附劑表面以化學吸附為主,隨吸附劑表面酸中心增加,吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加。

上海市糧食科學研究所陳慧等[11]公開了利用廢白土制備生物柴油的工藝方法，采用廢白土萃取回收油工藝，新鮮廢白土與己烷按質量比1∶(1～3)的范圍萃取，萃取時間1～3 h。從廢白土中回收的油脂成分簡單，制得的生物柴油可用作普通燃油和車用柴油，變廢為寶，解決環保問題，增加開發生物柴油的途徑，提高經濟效益，具有可觀的社會效益。

2.1.3 其他

南陽理工學院趙艷娜等[12]以柴油為原料，探討用磺化-脫色過程制備工業白油的工藝。向磺化油中加入活性白土，控制溫度和時間進行脫色，然后壓濾分離得到白油。就影響磺化反應和脫色過程的主要因素進行討論，獲得最佳脫色工藝條件。

Nadine Yenni等[13]使用酸處理的膨潤土白土，Tonsil CO 630G處理不符合RCS規格的嚴重污染的白色礦物油。經處理制備的白油產物可以是USP級白油。

中國石化上海石化股份有限公司煉化部張彩娟[14]為提高3#芳烴抽提裝置甲苯精制塔的負荷,延長活性白土使用壽命,延長更換周期，對顆粒白土進行酸強化改性處理,考察改性后白土的脫堿活性。在模擬生產裝置操作條件下,兩種改性白土的使用性能較好,脫堿能力分別提高84%與36%,是同類工業產品的合適替代品。

2.2 精制化工產品

首都師范大學化學系張永華等[15]以氯苯為溶劑,在不同溫度下用50%的氫氧化鉀溶液、活性白土、90%的硫酸溶液處理工業菲,然后冷卻、結晶得到純度98.4%～99.2%的精菲,收率大于83%。整個處理過程中母液可循環使用,溶劑可以回收。

阿城林業機械廠化工分廠岳立明等[16]研究氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備工藝及精制工藝。使用活性白土為吸附劑,可有效降低生產成本,提高產率,減少污染。

天津大學化工學院李淑芬等[17]采用活性白土法對提高異丙苯法合成苯酚產品的質量進行研究,探討使苯酚硫酸著色率(UVT)達到指標要求(≥90%)的工藝條件。通過對原料的GC-MS分析和對原料與產品的UVT及總酮量分析，發現影響UVT值達標的主要雜質的沸點高于苯酚的同類化合物。以活性白土為催化劑，在反應溫度120 ℃，反應時間1 h，催化劑用量為苯酚質量的2%條件下,經適當減壓精餾，得到UVT值大于95%的高純度苯酚。

中國石油大學化學化工學院徐永強等[18]將二苯并噻吩先鋰化、再烷基化合成4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)。優化條件為：正丁基鋰與二苯并噻吩(DBT)物質的量比3∶1,正丁基鋰己烷溶液物質的量濃度1.5 mol/L,碘甲烷與DBT物質的量比3∶1,在-35 ℃進行鋰化、烷基化反應。DBT轉化率大于90%，4-MDBT色譜收率82.3%。粗產品經活性白土脫色及在-20 ℃下用95%甲醇重結晶2次后,純度達到96.1%,產率為61.6%。

上海華誼丙烯酸有限公司劉漢勇等[19]公開了一種生物柴油中副產的粗甘油精制方法。以生物柴油副產粗甘油為原料，先用離子交換樹脂除去原料中含有的陰離子和陽離子，再通過脫甲醇塔和脫水塔兩步蒸餾分別除去甲醇和水，然后經活性炭或活性白土脫色處理后除去微量有色雜質。工藝較為簡單，無需對甘油進行高溫蒸餾，操作溫度低，可避免甘油在高溫下發生分解，過程能耗低，收率高，所得甘油純度大于99.5%，色度小于10。

3 工業應用現狀

活性白土具有廣泛的脫色、吸附性和凈化力，用于石油的再煉制及廢油的再生；用于工業油脂、明膠、聚醚、甘油等黏稠度高的產品的脫色和精制；用于液體葡萄糖、麥芽糖、果葡糖、蔗糖、釀酒、檸檬酸、味精等產品的脫色和精制。活性白土對各種色素和雜質有很強的吸附性，脫色率達95%以上，應用工藝簡便，無需改變原有生產工序。用于工業液體脫色過濾速度快，添加量少，殘液率低，脫色后液體透明清亮、品質穩定、無異味、不回色、不回酸。活性白土活性度低，不與油脂及其他化學物質發生化學作用，使用后經過適當處理可被再次利用，不會造成環境污染。活性白土是高效的“脫色、脫臭、脫毒”吸附劑，價格較低，可完全替代活性炭。

顆粒白土是以活性白土為主要原料，經化學處理而成，外觀為不定型小顆粒狀，它的比表面積比活性白土更高，具有很高的吸附能力，廣泛用于石化行業芳烴提純、航空煤油精煉、礦物油、動植物油脂、制蠟及有機液體的脫色，也用于潤滑油、基礎油、柴油等油的精制，脫除油品中的烯烴、膠質、瀝青、色素、堿性氮化物等雜質。

顆粒白土分抗水性和非抗水性兩個類型。抗水性產品最早由美國公司開發，選用加拿大膨潤土，經破碎、硫酸活化，水洗烘干分級精制而成。根據用戶催化塔內流速不同，制成各種粒度等級(最大2.36 mm，最小250 μm)，耐水性好，抗壓強度高，特別適用于沒有預先脫水的航空煤油上。因其為不均勻系統，報廢顆粒白土內部尚有剩余吸附能，導致使用壽命短。日本水澤公司采用先活化后擠壓的顆粒白土屬于非抗水型產品。制取方法以擠壓造粒為主，分為粒狀和無定形兩種，粒狀又分為粗粒(圓柱體)和細粒(球形)，除滿足芳烴脫烯、航空煤油精制外，還專門用于絕緣油精煉。

我國浙江臨安福龍吸附劑廠等主要生產非抗水型顆粒白土，脫色力、活性較好，產品受到用戶好評。河南義縣、遼寧撫順、湖北鄂州等地還生產抗水型顆粒白土，抗水性好，但脫色力、活性度較低，在航空煤油中用得較多。

4 結語

活性白土是黏土類礦物的高附加值產品，是極具商業用途和經濟價值的無機高分子化合物，在油脂精制脫色、石油化工產品精制脫色、工業催化和環保領域等不可或缺，受到人們的高度重視和廣泛關注。

活性白土精制脫色使用量為油質量的2%～5%，不可避免地要夾帶油，夾帶量一般為活性白土質量的20%～50%，從而增加了煉耗和成本。少數企業采用浸出法從活性廢白土中將油分離出來，但分離后的油品由于白土的作用，色澤烏黑，無法再脫色出較好的顏色。因此，無毒、夾帶少、吸油率少，用于食用油、石油化工產品精制和在工業催化上不會造成反應介質變色的顆粒白土成為市場需求熱點。

活性白土在石油化工產品精制脫色應用中占據重要一席，仍處于蓬勃發展時期。活性白土精制石油化工產品基礎研究和應用開發方興未艾。

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