EDTA滴定法測定總硬度的檢出限驗證分析

張昌玲 訾香梅

（陜西省水文水資源勘測局，陜西西安 710068）

EDTA滴定法測定總硬度的檢出限驗證分析

張昌玲 訾香梅

（陜西省水文水資源勘測局，陜西西安 710068）

介紹了用EDTA滴定法測定水中總硬度兩種檢測方法中“鉻黑T指示劑”的配制和使用。用這兩種方法測定了蒸餾水的總硬度（總硬度的空白值），在準確度、精密度保證的前提下，驗證了兩種檢測方法檢測限的不同，并對實驗進行總結提出了經驗，從而為提高水中總硬度測定的準確性提供依據。

EDTA滴定法；鉻黑T指示劑；總硬度；檢測限；驗證

水質總硬度包括暫時硬度和永久硬度，在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽，加熱能被分解、析出沉淀而除去，這類鹽所形成的硬度稱為暫時硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。測定水的總硬度就是測定水中Ca2+、Mg2+的總含量。

測定水的總硬度一般采用鉻黑T為指示劑的乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)滴定法。《水質鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》檢測依據GB/T 7477-1987和GB/5750.4-2006這兩種方法給出的總硬度檢測限分別是5 mg/L和1 mg/L，通過比較兩種方法發現，它們的分析原理、緩沖溶液、EDTA標準溶液的配制和使用都是相同的，只是在鉻黑T的配制和使用上有所不同。筆者將兩種不同的鉻黑T指示劑分別用于測定蒸餾水中總硬度的空白值，從而進行比較、分析、驗證。

1 實驗儀器、試劑和方法

1.1 儀器

梅特勒AB104-3型電子天平；

50mL半自動滴定管；

250mL容量瓶；

25mL和50 mL移液管；

5mL吸管；

250mL錐形瓶；

100 mL燒杯。

1.2 試劑

（1）EDTA二鈉標準溶液（≈10mmo1/L）：稱取3.725g于80℃干燥2h并在干燥劑中冷卻至室溫的乙二胺四乙酸二鈉，加水溶解定容至1000mL，定期標定其濃度。

（2）10 mmo1/L鈣標準溶液。

（3）緩沖溶液（pH10）：稱取 1.179gEDTA二鈉鎂和16.9g氯化銨溶于143mL濃氨水中，用水稀釋至 250mL。配好的溶液應按適當方法進行檢驗和調整。

（4）鉻黑T指示劑Ⅰ（GB/T 7477-1987檢測方法中使用）：稱取 0.5g鉻黑 T與 100g氯化鈉（NaC1）充分混合，研磨后通過 40～50目篩，盛放在棕色瓶中，緊塞。

（5）鉻黑T指示劑Ⅱ（GB/5750.4-2006檢測方法中使用）：稱取0.5g鉻黑T用乙醇（φ=95%）溶解，并稀至100 mL。放置于冰箱中保存，可穩定一個月。

1.3 方法

在實驗用水質量、試劑純度、器皿潔凈程度、計量儀器性能及環境條件及分析人員的嚴格操作條件下，吸取50.00mL蒸餾水置于250mL 錐形瓶中，加4mL緩沖溶液乙和50～100mg 干粉鉻黑T指示劑或 5滴溶液鉻黑 T指示劑。立即用EDTA標準滴定溶液滴定，開始時速度宜稍快，接近終點時宜稍慢，并充分振搖，滴定至紫色消失剛出現亮藍色即為終點，記錄消耗EDTA溶液體積。按此法分別用鉻黑T指示劑Ⅰ（干粉）和鉻黑 T指示劑Ⅱ（溶液），分別進行每天一批，每次2份，每份2個平行共6批次蒸餾水的檢測。

2 實驗結果

2.1 空白試驗值的測定

（1）意義：在環境監測常需采用的痕量分析中，由于樣品測定值很小，常與空白試驗值處于同一數量級，空白試驗值的大小及其分散程度，對分析結果的精密度和分析方法的檢測限都有很大影響。而且空白試驗值的大小及其重復性如何，在相當大的程度上，較全面地反映了一個環境監測實驗室及其分析人員的水平。如實驗用水和化學試劑的純度、玻璃容器的潔凈度、分析儀器的精密度和使用情況、實驗室的環境污染狀況以及分析人員的水平和經驗等等，都會影響空白試驗值。

（2）測定方法：每天測定兩個空白試驗平行樣，共測六天，根據所選用公式計算標準偏差或批內標準偏差。

（3）計算方法：用不同的鉻黑 T指示劑分別用 DETA二鈉標準溶液滴定兩組空白,用（1）式計算其空白值，計算結果見兩種檢測依據檢出限計算結果比較表。

式中：C ——測定的空白含量（以CaCO3計）（mg/L）；

V0——空白滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積（mL）；

C1——EDTA 二鈉溶液標準液濃度(標定:0.0999mo1/L)；

V ——水樣體積（mL）；

100.09——與 1.00m1EDTA二鈉標準液相當的以mg表示的；

硬度（以CaCO3計）。

（4）合格要求：根據空白試驗值的測定結果，按常用的規定方法計算檢測限，該值如高于標準分析方法中的規定值，則應找出原因予以糾正，然后重新測定，直至合格為止。

2.2 檢測限的確定

2.2.1 計算方法

檢測限是指對某一特定的分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢測”是指定性檢測，即斷定樣品中確實存在有濃度高于空白的待測物質。

檢測限的計算因分析方法的不同而不同，其計算原理都是在規定置信水平時，以樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異為檢測限（以L表示）。

在《全球環境監測系統水監測操作指南》中規定：給定置信水平為95%時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者即為檢測限L。

當空白測定次數n大于20時，

當空白測定次數n少于20時，

式中：δwb——空白平行測定（批內）標準偏差；

Swb——空白平行測定批內標準差；

f ——批內自由度，等于 m (n -1)，m為重復測定次數，n為平行測定次數；

tf——顯著性水平為0.05（單側），自由度為f的t值。

2.2.2 結果判斷

(1)如 L等于或略小于標準分析方法所規定的檢測限，則仍采用規定值。

(2)如 L顯著偏低并被多次測定證實其穩定性很好，也可改用此實測值，但必須在報告中加以說明。

(3)如 L大于標準分析方法的規定值，則表明空白試驗值不合格，應找出原因并加以改正，直至L≤規定值后，實驗才能繼續進行。

3 結果分析

水質監測需要借助于各種測量方法去完成。由于被測量的數值形式通常不能以有限位數表示，又由于認識能力的不足和科學技術水平的限制，測量值和它的真值并不完全一致，這種矛盾在數值上的表現即為誤差。

下面主要從決定著分析結果可靠性的準確度分析、反映分析方法或測量系統存在隨機誤差的大小的精密度分析入手，驗證了兩種檢測方法檢測限不同及與規范要求的符合程度。

3.1 準確度分析

準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果（單次測定值或重復測定的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的度量。一個分析方法或分析測量系統的準確度是反映該方法或該測量系統存在的系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，它決定著這個分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差或相對誤差表示。

準確度的評價方法可以用測量標準物質或以標準物質做回收率測定的辦法來評價分析方法和測量系統的準確度。

通過對標準物質和天然加標水樣的回收率進行分析，從所得結果表1可以看出，標準物質的測定值均在給定的范圍內，回收率在 97.5%～103%范圍，符合加標回收率常量要求在95%～105%的規定，說明這兩種檢測方法和測量系統準確度較高。

3.2 精密度分析

精密度是指用一種特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度。它反映了分析方法或測量系統存在的隨機誤差的大小。精密度通常用極差、平均偏差和相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。由于標準偏差在數理統計中屬于無偏估計量，故常被采用。

分析結果的精密度與樣品中待測物質的濃度水平有關。因此，應取兩個或兩個以上的不同濃度水平的樣品進行分析方法的精密度的檢查。本文選取了0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標水樣、標準物質5個不同濃度水平的樣品進行分析方法的精密度檢查。

由于標準偏差的可靠程度受測量次數的影響，因此，在對標準偏差作較好估計時，分別用鉻黑 T指示劑Ⅰ（干粉）和鉻黑 T指示劑Ⅱ（溶液），進行每天一批，每次2份，每份2個平行共6批次的測量次數。測量結果見表2。

通過計算，使用鉻黑T指示劑Ⅰ（干粉）每次平行分析兩份樣品的結果相對偏差在-3.3%～3.3%之間，相對偏差較大的是 0.1C濃度的樣品；使用鉻黑T指示劑Ⅱ（溶液）每次平行分析兩份樣品的結果相對偏差在-1.2%～1.2%之間，相對偏差較大的是 0.1C濃度的樣品；這兩種指示劑滴定的平行樣相對偏差均小于標準分析方法中所規定中允許差（≤8%）。不同指示劑滴定不同濃度相對偏差計算結果示意圖見圖1、圖2。

從表2可以看出，F檢驗時，5個濃度計算的F值均小于F 0.05的值，所以說明批內、批間變異不顯著，說明實驗結果沒有受到環境、條件的影響。

總標準差檢驗時，5個濃度計算的總標準差小于被測濃度的5%，說明總標準差合格，測定結果可以接受。計算結果見表2。

3.3 檢測限分析

空白試驗值的大小與分析方法及各種試驗條件等有關，當空白試驗值高時，應全面檢查空白試驗時所用水的質量，試劑的純度，量器及容器的沾污情況，測量儀器的性能以及試驗環境狀態等。在實驗中應設法降低空白試驗值，并減小空白試驗值的波動性，以降低分析方法的檢出限和提高精密度。

經過6天空白分析實驗，在空白值的準確度、精密度符合標準分析方法中規定允許差的前提下，使用鉻黑T指示劑Ⅰ（GB/T 7477-1987檢測方法中計算的檢出限為4.55 mg/L，使用鉻黑T指示劑Ⅱ（GB/5750.4-2006檢測方法中使用）計算的檢出限為0.90 mg/L。這兩次檢測結果與GB7477-1987 分析方法最低檢測質量濃度為 5.0 mg/L及GB/5750.4-2006分析方法最低檢測質量濃度為1.0mg/L非常接近。計算結果見表3。

3.4 不同鉻黑T指示劑對滴定結果的影響分析

由于 EDTA是一種較強的絡合劑，它易受到水中其他物質或外界條件的干擾，從而影響測定結果的準確性。在分析原理、緩沖溶液、EDTA標準溶液的配制和使用都相同，只是鉻黑T的配制和使用上不同，為什么得到兩種方法不同的檢測限呢？

我們在滴定過程中發現，使用鉻黑T指示劑Ⅰ滴定空白時EDTA二鈉溶液標準液一般在1～3滴之間，其主要原因是氯化鈉中含有一定的雜質和重金屬及鈣鎂等金屬離子，EDTA同時和這些金屬離子絡合使滴定終點遲緩或不明顯。而使用鉻黑T指示劑Ⅱ滴定空白時一般需要 EDTA二鈉溶液標準液在0.5～1.5滴之間,因鉻黑T指示劑Ⅱ中沒有過多的影響因素，明顯比鉻黑T指示劑Ⅰ滴定空白時EDTA用量要少，很快到達明顯穩定的終點。這也就造成了GB/T 7477-1987方法和GB/5750.4-2006方法檢測限的不同。

4 提高滴定準確度的方法

（1）為獲得敏銳的滴定終點顏色變化，在配緩沖溶液時，需加入適量的 EDTA鎂鹽或硫酸鎂和EDTA。應注意的是，所加入的 EDTA和鎂鹽應等當量，否則會造成滴定誤差。緩沖溶液應少配，使用時隨用隨蓋蓋子，因氨的揮發可導致緩沖溶液 pH值的降低，影響測定。

（2）滴定時開始滴定的速度易稍快，在剛出現紫色時易稍慢，并充分振搖到紫色消失至出現亮藍色即為終點。如果充分振搖紫色還沒有消失，再慢慢一滴或半滴加入 EDTA二鈉標準液振搖至終點。

（3）由于鉻黑 T指示劑易被氧化使終點不清晰造成誤差，加入鉻黑T指示劑后，應盡快滴定。一次性不要把所測的樣品都加進，然后再逐個滴定，這樣做會帶來較大誤差。

（4）當水樣的總堿度很高時，往往會出現滴定至終點后藍色很快又返回至紫紅色，此現象是由于鈣、鎂鹽類的懸浮性顆粒所致。存在這種情況，可將水樣用鹽酸酸化、煮沸，便可除去堿度，冷卻后用氫氧化鈉中和（使水樣pH=7）再加入緩沖溶液和鉻黑T指示劑滴定，終點會更加明顯。

（5）除緩沖溶液和鉻黑T指示劑影響空白值測定外，實驗用水質量、試劑純度、器皿潔凈程度、計量儀器性能、環境條件及分析人員的操作均有影響。

（6）控制檢測水樣的pH值，否則，EDTA二鈉與鈣離子不能絡合成穩定的配合物，鉻黑 T—鈣配合物中的鈣離子不可能被 EDTA二鈉絡合，也就是說鉻黑T不會變色而指示終點。所以，溶液pH值得不到控制，該試驗是無法完成的。

[1] GB/T 7477－1987水質 鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法

[2] GB/5750.4-2006 生活飲用水標準檢驗方法 乙二胺四乙酸二鈉滴定法

10.3969/j.issn.1008-1305.2014.01.003

X832

B

1008-1305（2014）01-0006-05

張昌玲（1959年-），女，工程師。