應用于OLED的銥類有機電致磷光材料

何沛林 晏彩先 李 杰

（1．云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500；2．昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

1 引言

第一代顯示器， 最先面世的是顯像管顯示器——CRT（Cathode Ray Tube，陰極射線管）。 雖然顯像管顯像能力較高，但隨著屏幕的擴大，器件制作朝著寬厚方向發展，體積變大、重量變重。CRT 存在驅動電壓高、耗電、射線污染等問題，發展前途有限。

第二代顯示器， 即為身邊熟知的平板顯示器——LCD（Liquid Crystal Display，液晶顯示器）。 廣泛用于電腦、筆記本等顯示屏中，顯像時需背光協助，屬被動發光，對比度下降，亮度不高，有視角依存性。 而且器件存在響應速度慢、不能適應高速運動畫面、不耐溫與耐振動、制作工藝復雜、成本高等問題。目前來看，LCD 的市場地位將持續一段時間。

有望克服LCD 缺陷取代液晶技術的， 就是第三代顯示器——OLED （Organic Light-Emitting Diode， 有機電致發光器件）。 有機電致發光將會成為第三代最具競爭優勢的平板顯示技術。 這種器件厚度薄，重量輕，色彩豐富，亮度、分辨率高，驅動電壓低，響應速度快，不存在視角依存性，制造成本比LCD 低，耐溫與耐振動，具有實現大面積平板顯示、屏幕柔性彎曲等優良性能[1]。

2 有機電致發光器件結構

最基本的有機電致發光器件結構為1987年Tang 等[2]提出的夾層式樣。 OLED 以玻璃為基板，以薄而透明的ITO 為陽極，以Ag、Al 等活潑金屬為陰極，以薄層有機材料為發光層。在驅動電壓作用下，陽極注入空穴，陰極注入電子，空穴與電子在發光層中相遇復合，致使有機分子受到激發，從穩定基態轉為高能激發態，進而返回基態釋放能量，便產生了發光現象。

3 有機電致發光材料

發光材料是OLED 的核心關鍵材料，因其結構、組成不同，器件可產生紅、綠、藍三原色，構成基本色彩。 電致發光不同于光致發光，激子并不是由自身電子躍遷產生的，而是電子、空穴分別由器件的陰極和陽極非成對注入后， 于發光材料上復合產生的。 隨機產生的激子既可以是單重態，也可以是三重態。 依據自旋量子統計理論，單重態激子與三重態激子生成概率之比為1：3，即單重態激子占25%，三重態激子占75%。

3.1 有機電致熒光材料

熒光材料由于存在自旋禁阻效應，三重態激子返回基態受到限制，因而以非輻射衰減為主，對發光貢獻很小，僅有單重態激子輻射發光。 所以，依靠單重態激子輻射發光的熒光材料，其器件內量子效率最大也僅為25%。

3.2 以重金屬為內核的有機電致磷光材料

磷光材料常以第Ⅷ族重金屬作為配合物的中心原子，對具有d6 電子結構的Ru（釕，Ⅱ）、Rh（銠，Ⅲ）、Ir（銥，Ⅲ）、Os（鋨，Ⅱ）和d8 電子結構的Pt（鉑，Ⅱ）、Pd（鈀，Ⅱ）、Au（金，Ⅲ）研究最多[3]。研究表明，重金屬可產生強烈的自旋軌道耦合效應，使原來禁阻的三重態躍遷變為允許， 致使發生三重態向單重基態的電子躍遷，從而實現單重態和三重態混合發光。 因此，器件內量子效率理論上可達100%，發光效率明顯高于熒光材料器件，成為有機電致發光領域的研究熱點[4]。

3.3 以銥為內核的有機電致磷光材料

有機小分子銥（III）類配合物，因其易合成，易提純，結構修飾性強，光、熱穩定性好，便于真空蒸鍍等優點成為電致磷光材料中研究最多、應用前景最好的發光材料[5]。

銥類配合物較短的三重態壽命使得高電流密度下不易產生猝滅而擁有較高的磷光發射效率， 并且正八面體結構不會像其它金屬配合物的平面結構易形成分子間堆疊， 影響光物理性質。 改變配體種類或對配體結構進行修飾，還可調節其發射波長與發光效率，從而實現紅、綠、藍三基色的全色顯示。

4 銥類磷光材料現狀

實際應用于OLED 的小分子銥類磷光材料，其核心技術和專利為美國UDC 公司擁有， 導致國內需求的產品依賴進口，價格昂貴，處于受制于人的局面，制約著我國OLED 產業的發展。

我國一些高校、科研院所和企業研發了一些具有自主知識產權的發光性能更優的銥類磷光分子材料。 但存在的問題是合成批量停留在克級甚至是毫克級水平，不適合批量化生產，材料研發和生產嚴重脫節，材料評估和產業化有著明顯的差距，導致我國生產的銥類磷光分子材料僅能滿足基礎研究使用， 尚不能滿足OLED 企業的產業化應用。

因此， 研制具有自主知識產權的高效新型銥類磷光材料，發展低成本、節能環保的批量制備技術，在國內建立示范性生產線具有重要的戰略意義和商業價值， 對于提高我國在有機信息功能材料領域的整體水平和發展我國的有機信息產業有重要作用[6]。

5 結語

銥類有機電致磷光材料作為OLED 顯示技術的核心材料，因具有比熒光材料更高的發光效率而被廣泛應用于有機電致發光器件中。 研制高效的新型銥類磷光材料，增強學術領域與企業間的合作，將是OLED 產業的未來發展方向。

[1][日]城戶淳二.有機電致發光——從材料到器件[M].北京：北京大學出版社，2012：29-30.

[2] C.W.Tang，S.A.Van Slyke.Organic electroluminescent diodes[J].Appl.Phys.Lett.，1987，51:913.

[3]Akira Tsuboyama;Hironobu Iwawaki;Manabu Furugori;et al.Homoleptic Cyclometalated Iridium with Highly Efficient Red Phosphorescence and Application to Organic Light-Emitting Diode[J].J.AM.Chem.Soc.，2003，125:12971-12979.

[4]王曉亮，孫岳明，蔣偉，等.有機小分子電致磷光材料研究進展[J].材料導報，2007，21:26-30.

[5]Holmes，R.J.；D’Andrade，B.W.；Forrest，S.R.；et al.Efficient，deep-bluorganic electrophosphorescence by guest charge trapping[J].Appl.Phys.Lett.，2003，83:3818-3820.

[6]黃春輝，李富友，黃維.有機電致發光材料與器件導論[M].上海：復旦大學出版社，2005：9-11.