大連市VOC現狀調查與研究

(大連市環境監測中心，大連 116023)

1 前 言

揮發性有機污染物(VOCs)是空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，常見的組分有碳氫化合物、苯系物、醇類、酮類、酚類、醛類、酯類、胺類、腈(氰)類等。VOCs在光照作用下發生光化學反應，會導致光化學煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的升高，可破壞臭氧層，是灰霾天氣(PM2.5)形成的重要原因，還會表現出一定毒性、刺激性、致癌性，對人體健康造成較大的影響。

2 VOC的現狀

2.1 國內VOC調查現狀

近年來，國內不少學者開展對我國人為源VOC污染排放的研究工作，編制了我國VOC排放清單。如魏巍等對我國人為源VOC排放清單的研究，降低了人為源排放清單的不確定性[1]；陳穎等對我國工業源VOCs的源頭追蹤和行業特征進行了研究等；廣東省環保局2010年下發了珠三角9市7大重點行業VOCs排放清單；欒志強、郝正平分析了工業固定源VOCs排放行業分布特征、年季變化以及工業排放源清單的不確定性；王思源等對北京大氣中VOCs垂直分布進行了航測，對50種揮發性有機物進行了定量分析；孫杰等2010年對唐山市大氣VOCs組成及濃度進行了監測并與北京市VOCs組分相比較，并得出對加油站的治理是烷烴下降的主要原因，除交通相關源外工業排放也是大氣污染的重要來源；天津市、濟南市、茂名市、香港、臺灣分別對VOCs污染特征進行了研究，分析了該市主要VOCs組成和排放源。但與歐美相比，我國對大氣污染物排放清單的研究處在起步階段，以城市為對象的全面的VOCs清單鮮有研究案例，僅有北京、上海、寧波開展了VOC排放清單工作。

近二十年來，我國的VOCs治理技術和設備已經有了較大的發展，一些新技術在治理工程中得到了應用。吸附技術、催化燃燒技術和熱力焚燒技術是傳統的有機廢氣治理技術，也是目前應用最為廣泛的VOCs治理實用技術。

2.2 國外VOC現狀

歐美等發達國家在20世紀90 年代初就建立了相關的VOCs 人為源排放清單數據庫，并保持逐年更新。美國環境署(EPA)編制了美國國家污染物排放清單數據庫和溫室氣體排放清單(Greenhouse Gas Inventory)。歐盟環保署的CORINAIR和EMEP系列排放清單覆蓋了歐洲多個國家。英國環保署建立了國家大氣污染物排放清單(NationalAtmospheric Emissions Inventory，NAEI)。澳大利亞政府環境、水、自然遺產與藝術部編制了國家污染物排放清單(National Pollutant Inventory，NPI)。日本國立環境研究院開發了亞洲排放清單(REAS)。這些清單基本涵蓋了所有常規污染物，如SO2、NOx、PM、CO、VOC、NH3等。

在VOCs控制管理方面，歐美等發達國家也走在前面，90年代便出臺了相關法律法規，如美國的《大氣清潔法》，1990年進行了修改，在原來限制VOCs上強化增加了對有害大氣污染物質的限制；歐盟的《歐洲清潔空氣計劃》指令1999/13/EC和2004/42/EC以及1994/63/EC、1996/61/EC等行業指令，對VOCs的排放標準和排放源進行限制，并且多次修改和補充，日趨嚴格，有效地控制了其VOCs的排放。歐盟在1996年公布了關于完整的防治和控制污染的指令1996/61/EC，對包括石油煉制、有機化學品、精細化工、儲存、涂裝、皮革加工等6大類33個行業制定了VOCs的排放標準，對有機溶劑行業則詳細制定了關于VOCs排出限制的指令1999/13/EC，隨后的2004/42/EC指令對建筑和汽車等特定用途的涂料設定了VOCs排放的限制。此外，歐盟還根據VOCs毒害作用大小，提出了分級控制要求，其中高毒害VOCs排放不得超過5mg/m3，中等毒害不超過20mg/m3，低毒害不超過100mg/m3，日本為控制VOCs排放，于2006年4月正式實施了《大氣污染防治法》，2007年3月實施了《生活環境保護條例》，明確提出2010年VOCs的排放量要比2000年減少30%。

2.3 相關的法律法規

我國VOCs法規的頒布滯后，《中華人民共和國大氣污染防治法》是大氣環境管理的根本依據，但沒有明確VOCs的控制要求，只有諸如有機烴類尾氣、惡臭氣體、有毒有害氣體、油煙等一些類似概念；《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)，僅對苯、甲苯、二甲苯以及酚類和甲醛的排放濃度進行限制，后又頒布的《煉焦爐大氣污染物排放標準》(GB16171-1996)，《飲食業油煙排放標準》(GB18483-2001)，《儲油庫大氣污染物排放標準》( GB 20950-2007 )，《汽油運輸大氣污染物排放標準》(GB20951-2007)，《加油站大氣污染物排放標準》(GB20952-2007) 以及《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB21902-2008)，增加了對苯并芘、油煙VOCs、油氣VOCs、合成革與人造革工業VOCs排放的限值。

3 大連市 VOC調查現狀和分析

大連市涉及VOCs排放的行業十分廣泛，大連市工業VOC污染源主要有石油化工行業、機械制造行業(造船、車輛、集裝箱、鑄造等)、家具制造行業、印刷行業、電子行業和醫藥行業等，分布面廣，其中石化行業和機械制造行業排放大約占到VOC總量的80%，另外還有固定燃燒源、機動車、其他非道路移動源、生活源等。各行業中所產生的VOCs種類繁多，組成復雜。據有關部門估算，大連市VOCs年排放總量近30萬噸，90%以上的VOCs尚未有效治理，對大氣環境影響嚴重。由于對VOC排放的重視較晚，環保部門未能掌握區域工業行業VOC產生和排放現狀，基礎數據較為缺乏，同時缺乏相應的法律法規、標準和管制措施要求，在一定程度上影響了大連市大氣污染控制對策的針對性和有效性。因此，有必要對大連市VOC污染狀況進行認真評估、提出污染防治對策措施。

遼寧省人民政府與大連市人民政府于2012年10月簽訂的《大連市藍天工程暨“十二五”污染減排目標責任書》對4家重點石化企業VOCs治理、2家石化企業二氧化硫治理、63家加油站油氣回收等做出了明確規定，大連市環保局于2013年3月下達了《關于對2013年度藍天工程項目實施限期整改的通知》(大環發[2013]61號)，要求各整改企業按期完成治理任務。因此，對大連市VOCs污染狀況進行調查、分析和評估，建立VOCs排放清單，提出切實可行的污染防治對策，完成污染減排任務十分緊迫。

目前，大連市已經開展VOC的普查和準備工作，大連市工業過程VOC重點排放源主要包括：煉焦業、原油冶煉業、石化精煉業等，這些污染源多位于城市或城市郊區，其排放的VOC在城市光化學污染中的作用不容忽視。普查中擬選擇代表性污染源企業，在污染源內部主要排放環節及周邊主導風上、下風向布置VOCs全量等速被動采樣裝置，進行環境氣態樣品采集；而后利用氣相色譜氫離子火焰檢測儀(GC/FID)對C2-C4的烷烴、烯烴和炔烴化合物進行定性、定量檢測分析，利用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)，開展C4-C12的烷烴、不飽和烴和芳香烴的定性、定量檢測分析。最后，計算獲得這些典型排放行業VOC排放特征。VOC樣品的分析，主要依據美國EPA頒布的TO-14、TO-15標準方法，由預濃縮儀(Entech 7100)-- 氣相色譜/質譜聯用儀(Agilent 7890/5975)完成。其中，預濃縮儀主要為去除SUMMA罐樣品中的CO2、O2、H2O、N2等干擾物質，同時將幾百--幾千毫升的氣態樣本濃縮至幾微升，方便后續氣相色譜/質譜聯用儀的分析。大連市可完成PAMS規定的56種碳氫化合物(光化學污染前體物)及TO-14、TO-15規定的70余種有毒有機物的定性、定量分析工作。分析檢出限達到ppb級，滿足一般情況下空氣環境VOC的分析要求。此外，VOC包含了上百種化合物。不同的VOC化合物具有不同的碳鍵結構和理化特征，在大氣中的反應活性和光化學污染生成潛能也不盡相同。在評估各行業VOC排放對于空氣質量(主要是二次污染)的影響時，不僅要考慮VOC排放量的大小，還要考慮各行業排放VOC的化學組分特征。掌握各行業VOC排放強度特征和化學組分特征，獲得各行業單位經濟活動水平的VOC排放量范圍、各行業排放VOC的化學成分譜、各類信息來源可靠性水平、各類信息獲取技術準確性水平。繼而，結合大連市行業企業實際情況，確定可代表該地區各行業各類技術水平的VOC平均排放因子和VOC平均化學成分百分比，同時參考AP-42排放因子可靠性分級制度，評估本研究排放因子和化學成分譜的不確定性，構建VOC排放因子庫和化學成分譜庫。最終基于實驗獲得的VOC環境濃度信息，便可以總結出大連市不同地區(城區、典型工業區、郊區)、不同季節，環境空氣中的VOC濃度水平特征和化學組分特征；結合 OH反應速率、最大增量活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)、光化學臭氧生成潛勢(Photochemical Ozone Creation Potential，POCP)等指標，分析評價大連市環境空氣中VOC的大氣活性水平，并與北京、上海等城市進行對比。

然后通過大連市各行業空間分布矢量化電子信息地圖，分行業進行VOC排放量的網格化分配，分析大連市VOC排放的空間分布特征[2]；利用清華大學前期科研獲得的中國主要行業經濟活動分月、分日、分時分配系數，分行業進行VOC排放量“逐小時”時間分配，分析大連市VOC排放的季節變化特征和日變化特征。最終，構建高時空分辨率、高物種分辨率的大連市VOC排放清單網格數據庫，以適用于后續空氣質量模型數據輸入的應用。通過經濟規模和能源需求預測，獲得未來大連市相關行業的活動水平量。繼而，在此排放清單基礎上，通過假設不同的VOC排放控制政策，獲得不同控制政策下各行業的VOC排放因子，計算得出不同控制政策下的VOC排放情景。最后，充分考慮未來VOC排放量的變化趨勢和化學組分特征的變化趨勢，綜合分析不同控制情景下VOC排放對于空氣質量影響。基于上述模型研究結果，同時結合各行業VOC控制現狀水平，分析其減排潛力，篩選識別出大連市VOC排放控制重點行業企業。并評估其減排量對于大連市空氣質量的改善效果。

調查中發現，大連地區對有機廢氣治理方面，很多企業針對有機廢氣治理采用的工藝基本上都是簡單的活性炭吸收工藝，很少采用其他的先進的治理工藝。這種工藝由于吸收材料使用周期短，并且產生二次污染，國家相關文件已不推薦這種治理工藝。新建企業在環評過程中，往往選擇最簡單的治理工藝，如有機廢氣治理絕大多數推薦企業使用最簡單的活性碳吸收法，實際是節省了初期投資，卻大大提高了運行費用，導致企業后期根本無能力正常運行。活性碳的飽和周期很短，沒有任何企業能夠及時更換，即使進行了更換也會產生二次污染。另外，污染企業自身存在的問題，無治理設施，直接排放；現場有簡單的活性碳治理或其他簡易的治理裝置，但裝置長年不換碳，不保養和維修，大大影響了處理效果。

4 存在問題和建議

目前，大連市VOC現狀調查正處于初期階段，還面臨著很多問題，比如由于大連市行業眾多，如何從上千家的企業中準確的篩選出具有代表性的排放清單；對于石化冶煉業、石化精煉業、油品儲運銷售、建筑涂料和工業涂料噴涂、印刷業、農業建筑機械、煉焦業、道路汽油車和摩托車等貢獻較大的排放源。如何確定適合大連市行業特點的排放因子；如何基于臭氧生成潛勢、二次細粒子生成潛勢等指標，來評估各行業VOC排放對大連市空氣質量(二次污染物：O3和PM2.5)的影響；如何確定機動車源的排放對于大連市整體VOC的影響；如何通過大連市園林和規劃部門的城市綠化數據和大連市樹木分布特征，確定排放因子并計算天然源產生的VOC[3]。

而在VOC治理方面，可以重點通過以下幾個途徑開展：在環境管理措施方面，對篩選出的VOCs 排放量大、污染嚴重的企業嚴格執行清潔生產和“三同時”制度等，嚴格制定環評中污染防治措施，制定各行業VOCs排放標準和監測方法標準，加強環境執法力度，健全排放登記制度和分級收費制度；在污染治理措施方面，可以考慮原料替代和工藝改進[4]，優化產業結構，開展重點行業的工藝過程VOCs污染綜合整治，建立VOCs污染防治長效機制等方法。

5 結束語

綜上，進行VOC現狀調查和研究，掌握大連市VOC環境現狀和污染排放情況，科學評估各行業VOC排放對空氣質量的影響，建立VOC排放清單及數據庫，提出污染治理和環境管理措施，對大連市經濟、社會發展和環境空氣質量改善具有極其重要的現實意義。

參考文獻：

[1]魏巍，王書肖，郝吉明.中國人為源VOC排放清單不確定性研究[J].環境科學，2011，32(2)：305-312.

[2]楊利嫻.我國工業源VOCs排放時空分布特征與控制策略研究[D].華南理工大學，2012.

[3]池彥琪，謝紹東.基于蓄積量和產量的中國天然源VOC排放清單及時空分布[J].北京大學學報，2012，48(3)：475-482.

[4]王方圓，盛貽林.涂料生產中VOC的污染與防治[J].中國涂料，2003，04：33-34.