食用油質量檢測研究進展

劉燕德 靳曇曇

LIU Yan－deJIN Tan－tan

（華東交通大學機電學院，江西 南昌 330013）

（College of Mechanical Engineering，East China Jiao Tong University，Nanchang，Jiangxi 330013，China）

食用油是人民群眾生活的必需品，包括植物油和動物油脂，常見的食用油多為植物油。近年來，食用油劣質摻假現象嚴重，擾亂了食品安全秩序，危害了消費者的身體健康，因此，食用油的品質與監管成為國計民生的大問題。

文章從近年來食用油的檢測指標出發，綜述了國內外電導法、光譜法、色譜法和質譜法在檢測食用油質量方面的研究進展，以期為研制出靈敏度高、準確性好、高速、便攜的檢測方法提供參考。

1 食用油的檢測指標

通過看顏色、聞氣味、嘗味道、聽燃燒聲音、問進貨渠道等感官檢驗可對食用油進行初步判斷。很顯然，感官檢驗受主觀性影響較大、準確性差，加上不法分子摻假手段越來越高明，很難鑒別其質量好壞，因此，必須使用理化檢測指標進行檢測。目前研究出的常規理化指標主要是水分、比重、折光率、皂化值、酸度、羰基值、過氧化值、碘值、重金屬、十二烷基苯磺酸鈉含量、脂肪酸相對不飽和度、脂肪酸組成、反式脂肪酸含量、膽固醇、鈉元素含量、氯離子含量、谷氨酸鈉殘留、揮發性有機物、氧化產物等等。

食用油的劣質摻假等惡劣現象是中國食品安全亟須解決的問題，一方面劣質摻假食用油甚至地溝油，通過深度精煉，這些常規理化指標可達到國家食用油衛生標準所規定的水平；另一方面劣質摻假的食用油種類比較多，測定個別指標對油品鑒別的準確性差，無法定性定量。因此，對食用油質量的檢測應選擇合理的方法，以單指標和多指標相結合的方式進行檢測。

2 食用油質量的檢測方法

2.1 電導法

食用油具有導電性，不同種類油品導電率不同，以此來分析油品成分。一方面劣質摻假食用油中含有少量鹽分和金屬離子，這就使其具有一定導電性；另一方面極度劣質油如地溝油中含有大量水溶性物質，會大幅度提高其導電性。Oliveri等［1］利用鉑微電極對不同食用油樣品的導電性進行測定，結果證明，不同食用油的導電性不同。Yu等［2］通過電導率法檢測食用油中游離脂肪酸含量，來判斷油品質量。Kumar等［3］研究出食用油中黏度與電導率成反比的關系。王飛艷等［4］在一定條件下檢測油品經處理后的水相電導率，地溝油的為22.37～44.61μs／cm，食用油的為3.18～9.18μs／cm。曾一凡等［5］使用雙通道法檢測樣本溶液的電導率，結果表明含有地溝油的樣本電導率大于10μs／cm。該方法技術缺陷在于：① 合格食用油的含量必須低于80%才可能鑒別出來；② 若將劣質摻假油通過深度精煉，電導率完全可以在合格食用油的電導率標準范圍內。

2.2 光譜法

2.2.1 近紅外光譜法 近紅外光譜法是利用油品中有機化合物在78～2 500 nm波長范圍內的特征吸收，來分析所檢測油品的組分及其含量，從而確定油品質量，具有快速、高效、不破壞樣品、無需前期處理以及多檢驗指標可同時檢測等特點。Schulz等［6］通過FTIR－ATR和近紅外光譜對從百里香、牛至油和柑橘中得到的精油進行研究，發現不需要使用任何的化學計量學算法直接利用紅外光譜指紋區（900～1 400 cm－1）即可定性鑒別。Mailer［7］從澳大利亞各橄欖種植區采集了以每216個為一組的橄欖油樣品作為地區代表，利用近紅外光譜法成功檢測出各地橄欖油的質量參數均不相等。Alireza等［8］利用近紅外光譜法分析了加熱的食用油質量變化，以油的酸值、總極性成分、油樣的黏度作為質量等級指標，在400～1 750 nm的范圍內對其反射光譜進行分析，發現預測能力值均超過0.92。謝夢圓等［9］使地溝油和食用植物油經過近紅外光譜吸收后，處理得到食用植物油在885 nm與897 nm光譜強度值之比大于1.4，而地溝油的小于1.1；在2 430～2 445 nm和2 465～2 485 nm 波段食用油均有明顯的峰值，而地溝油沒有峰值。劉燕德等［10］對摻有不同比例的大豆油、玉米油和花生油的芝麻油混合樣在4 420～12 000 cm－1波段范圍內進行近紅外光譜分析，發現3種植物油交互驗證模型的相關系數都接近100%，內部交互驗證的均方根誤差均在0.3%以下。由于近紅外光譜為分子振動光譜的倍頻和組合頻譜帶吸收，所以靈敏度低，一般要求所檢測的劣質摻假含量大于1%。

2.2.2 熒光吸光光度法 熒光吸光光度法是根據油品中的表面活性劑在特征熒光處熒光波峰的不同來判斷食用油的質量。Sikorska［11］研究了波蘭市場的幾種植物油，包括大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、亞麻籽油和橄欖油，用熒光吸光光度法檢測油品兩不同位置從而判斷食用油類別。Poulli等［12］用熒光吸光光度法對輕榨優質橄欖油中摻雜的橄欖果渣油、玉米油、葵花子油、大豆油、油菜籽油和核桃油檢測，準確判別了所摻雜的含量。陳慰宗等［13］通過對市場上使用的煎炸油進行熒光檢測與分析，討論了熒光強度和油品的質量關系。方惠敏［14］對菜籽油、玉米油、芝麻油、葵花仁油、花生油的同步熒光光譜和三維熒光光圖譜進行分析研究，發現其光譜特征可用于植物油種類的鑒別和質量的檢測。閆雨桐等［15］對純食用油和溶入食鹽、砂糖和味精等調味品的金龍魚食用油的熒光光譜進行分析研究，結果發現兩者熒光強度有較大差異。雖然熒光吸光光度法靈敏度高，選擇性好，方便快捷等，但儀器價格昂貴以及對環境因素極為敏感，如溫度、濕度等都使此方法受限。

2.2.3 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法是基于食用油蒸氣對自己光源輻射出來的待測元素的特征譜線的特征吸收作用來進行分析的。該技術具有選擇性強，靈敏度高，分析范圍廣，抗干擾能力強，精密度高等優點。Sun［16］利用原子吸收光譜法測定食用色拉油中微量的銅和鐵。Berndt等［17］使用原子吸收光譜法來測定油中微量元素Al、Cr、Cu、Fe、K、Na、Ni、Pb、Si和V，最終得到試驗中氣動霧化需要稀釋的樣品。Zakharov等［18］用原子吸收光譜法直接測定不同類型的植物油中的磷，得到滿意的準確度和精確度。鄧華［19］和王利等［20］都把油脂中的鈉離子萃取出來，使用此方法來測定地溝油中鈉元素含量，并與合格食用油中萃取的鈉離子對比發現有明顯不同。唐艷等［21］對煎炸老油通過 HNO3－H2O2消解，采用原子吸收法進行Pb、Zn、Cu、Fe元素檢測，并與合格食用植物油做對比發現，煎炸老油中這4種金屬離子含量遠高于合格食用植物油。由于此方法測得基礎數據量大以及工作曲線的線性范圍較窄給實際分析工作帶來不便，所以在低含量劣質摻假油中，檢測的精密度也較低。

2.2.4 拉曼光譜法 拉曼光譜屬于衍射光譜，從分子振動水平上反映樣品化學組成和分子結構上的差異，即具有指紋性，從而無需接觸即可對食用油進行檢測。Farid等［22］以大豆油、葵花籽油、玉米油、棕櫚油和椰子油為研究對象，選擇2 800～3 200 cm－1區域特征譜帶定量測出不同油的總不飽和脂肪酸和總脂肪酸，迅速得到不同油的不飽和酸比值，來估計摻假程度。Yang等［23］對于優質橄欖油摻雜的拉曼光譜鑒定，并利用偏最小二乘法建模，所得到的相關系數高達0.997，預測誤差僅為1.72%。馮巍巍等［24］檢測了多種油類樣品的熒光光譜及拉曼光譜，在拉曼光譜上顯示，回收油的拉曼峰多并且在3 000 cm－1波段附近比植物油特征峰少。周秀軍等［25］對7類43個食用植物油樣本采用不飽和度兩點法進行特征提取拉曼光譜峰值，并證明出它比主成分分析提取的植物油樣品聚集效果要好。該方法具有快速簡便、不破壞樣品的優點，但精確的過程分析和大量數據的準確性將對最終的分析結果造成直接影響。

2.3 色譜法

2.3.1 薄層色譜法 薄層色譜技術是對油品中的極性物質進行分離檢測。Turina等［26］利用薄層色譜法成功地測定了礦物油樣品中微量鉛污染，并指出該方法同樣適用于其他油和脂肪。Checheta等［27］利用薄層色譜法檢測出油基維生素制劑中的雜質含量，并指出此方法為他們的分離和鑒定提供了可能性。李昌模［28］根據特定指示劑在各種高溫氧化油脂中的比移值不同，運用薄層色譜法測定油脂中的極性化合物含量。黃軍等［29］采用薄層色譜法對潲水毛油與食用植物油及其精煉油中的極性成分進行對比分析，發現潲水油在薄層色譜上有明顯拖尾現象，而食用植物油和精煉油則沒有。該方法直觀快速，但手動操作步驟多，易受人為因素影響，主觀性強，對于低含量的劣質摻假食用油，薄層色譜法檢測的靈敏度和準確度都降低。

2.3.2 氣相色譜法 氣相色譜是以氣體為流動相（流相）的柱色譜分離技術，是檢測油脂中脂肪酸含量的主要方法，具有高靈敏度、高效性、速度快和使用樣品少等優點。Szarka等［30］對蒸餾出的萬壽菊油氣體，使用氣相色譜法檢測揮發出的成分。Van Rutha等［31］采用氣相色譜技術，通過檢測油脂中三酰甘油、脂肪酸、可揮發性成分的含量及種類，結合主成分分析法、偏最小二乘法數據處理技術，對動物脂肪和回收食用油進行分類鑒定。石朝暉等［32］利用氣相色譜法研究得出不同油品產生的脂肪酸特征峰不同，地溝油的此峰最強。徐秀麗等［33］應用氣相色譜內標法測定了多種植物油、地溝油和動物油中37種脂肪酸的含量，對其脂肪酸組成和差異進行了分析，發現每種食用油具有差異，其中地溝油與食用油差異比較明顯，可以作為食用油的判別依據。

2.3.3 液相色譜法 流相為液體時稱為液相色譜法，在用氣相色譜分離油品時，一般都需要高溫使油品汽化，但液相色譜在常溫下即可對油品中游離脂肪酸進行檢測，操作相對簡單。Moh等［34］利用已庚烷和異丙醇作為流動相的高性能液相色譜分析方法，確定了受污染的食用油。Rauber等［35］以Spherisorb為CN柱，正己烷和乙醇為流動相，建立的高效液相色譜法，定量測定了檸檬草揮發油中檸檬醛，并從線性度、精確度、準確度和特異性參數中得到優異性能。靳智等［36］用ZORBAX 80A Extend－C18色譜柱，丹磺酰氯為衍生劑，乙酸銨和乙腈為流動相進行梯度洗脫，建立以高效液相色譜法測定地溝油中含有而食用油中不含有的5種生物胺含量。劉慶菊等［37］建立基于高壓液相色譜法的地溝油聚類分析方法，假設目標油樣的主要成分分為甘油三酯和其他雜質兩類，通過對其基質輔助激光解析電離飛行時間（MALDI－TOF）質譜峰的分析和高壓液相色譜峰的聚類判別，實現油品的分析檢測，準確率為92.3。

2.4 質譜法

質譜分析法是將樣品轉化為運動的帶電氣態離子碎片，在磁場中按質荷比（m／z）大小分離并記錄的分析方法。質譜既可作定性分析、結構分析又可作定量分析，具有靈敏度高，分析速度快，能與各種色譜連用等優點。Jeung Hong等［38］對棕櫚精油和棕櫚硬脂油的混合物，使用基于質譜的電子鼻和氣相色譜法，所獲得的判別函數分析圖顯示純棕櫚精油和棕櫚硬脂油有明顯的分離。Cihelkova等［39］使用該方法在高溫條件下對葵花籽油進行精煉，根據質譜峰辨別葵花籽油精煉程度。王樂等［40］用HNO3－H2O2酸體系使油品進行微波消解，然后用電感耦合等離子體質譜法檢測出元素Fe、Cr、Zn、Mn在地溝油中含量明顯超出食用油。方小偉等［41］在無需樣品預處理的前提下，用質譜法和主成分分析法對不同品質和種類食用油進行分析，從獲得的指紋譜圖中篩查出不同品質食用油。這種質譜法檢測食用油存在預處理繁瑣、分析耗時等缺點。目前將液相色譜－質譜（LCMS）聯用［42，43］、氣 相 色 譜 － 質 譜 （GC－ MS）聯 用［44，45］、頂空－氣質（HS－GC－MS）聯用［46，47］以及超臨界流體色譜－質譜聯用［48］技術等質譜聯用技術應經在食用油質量檢測中廣泛應用，體現了質譜法的靈活性和實用性。

3 結論與展望

食用油質量檢測技術中，主要是對食用油中的特異性成分采用合理的方法進行檢測。隨著科學技術的進步和新分析方法不斷確立，食用油質量檢測技術趨于多樣化，然而，目前不合格食用油特別是地溝油存在取樣困難、組分多變、溫變干擾等因素影響其檢測技術的發展。面向食用油質量的快速準確、低成本、便攜式、高精密、低碳環保方向發展的無損檢測技術，是推進食用油質量安全的關鍵。同時，也應加大科研力度，轉變思維模式，將不可食用油用作燃料發電等循環再利用，為國民經濟的發展貢獻力量。

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