我國草甘膦合成工藝研究進展

李玉芳 伍小明

北京江寧化工技術研究所 （北京 100076）

綜述

我國草甘膦合成工藝研究進展

李玉芳 伍小明

北京江寧化工技術研究所 （北京 100076）

目前，草甘膦的工業生產方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種，我國主要以甘氨酸法為主，而國外則主要以亞氨基二乙酸法為主。介紹了該兩種生產工藝在我國的合成研究進展，并指出了其在我國的發展前景。

草甘膦 雙甘膦 甘氨酸法 亞氨基二乙酸法 合成工藝

0 前言

草甘膦化學名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸（簡稱PMG），在我國俗稱農達、農民樂。它是一種廣譜滅生性有機磷除草劑，具有良好的傳導性能，能根除一年生和多年生雜草，并且不會在動物和水生物體內積累；入土后遇到二價金屬離子形成絡合物而失活，在土壤中被微生物降解，不會造成土壤及地下水的污染；在食品中的安全界限高于其他同類農藥，對人、動物、水生物及環境都比較安全。因此，自美國孟山都公司研制成功并注冊上市以來，草甘膦就引起世界農業界的普遍關注，成為一種廣泛應用的除草劑。近年來，隨著轉基因抗草甘膦作為如大豆、玉米、棉花等的研制開發和大規模種植，全球對草甘膦的市場需求量持續增加。目前，草甘膦的工業生產方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種。近年來，我國在這兩種方法的合成研究方面取得了長足的進展。

1 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我國生產草甘膦最主要的方法。其工藝過程是以氯乙酸或氫氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它原料反應合成草甘膦。由于所采用原料的不同，甘氨酸路線又可以分為氯甲基磷酸法和亞磷酸烷基酯法（又包括亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二甲酯法、亞磷酸二乙酯法等）[1-2]。

1.1 氯甲基磷酸法

氯甲基磷酸法是以三氯化磷、多聚甲醛以及甘氨酸為主要原料經過反應得到草甘膦。該方法具有工藝路線短、原料種類少等優點，但是該工藝條件苛刻、生產周期較長、收率較低（僅為40%左右）、成本高，另外由于三氯化磷腐蝕性大，導致反應釜的使用壽命縮短、安全性降低，目前該方法已經被淘汰。

1.2 亞磷酸烷基酯法

亞磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料，經過加成、水解反應合成草甘膦的方法。根據原料亞磷酸烷基酯中烷基的不同，該方法又可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞磷酸二甲酯法等。亞磷酸三甲酯法原料成本高、工藝條件要求苛刻；亞磷酸二乙酯法產品的收率和質量均不高；而亞磷酸二甲酯法工藝過程相對簡單、原料來源廣、產品純度高、產生的廢水較少且容易處理。而隨著生產技術的不斷改進，亞磷酸三甲酯法已經成功實現了連續化生產工藝，并且采用全自動DCS控制系統，實現了生產過程的最優化，不僅大幅度降低了生產成本，而且產品質量更加穩定，生產過程中產生的“三廢”也得到很好的循環利用，參加反應的原子幾乎全部轉化為產物和有用的副產物，原料經濟性幾乎達到100%，實現了草甘膦的清潔生產，是我國生產草甘膦的主要工藝方法，其產量占烷基酯法的90%。但該方法也存在一些問題，三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶劑回收的費用和環保壓力，另外，產品的收率還有待提高（目前約為80%）。但是甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線在我國起步較早，經過多年的發展，工藝條件已經比較成熟，生產技術和設備等方面也有很大的改進，并且由于其他工藝路線在我國仍然存在原料或技術障礙，所以短期內，甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線仍是我國生產草甘膦的主流路線。

1.3 技術進展

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等[3]開發出一種二甲酯法草甘膦連續合成的方法，包括將多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯為原料制備的合成液與鹽酸酸化混合后進入水解反應區，反應物料在水解反應器中保持連續狀態；酸化合成液在水解反應區中連續水解，形成草甘膦酸鹽，連續出料并中和結晶得到草甘膦原粉。其中水解反應區的優選實施方案有“一塔兩釜”和“三釜串聯”等形式。該方法實現了草甘膦水解連續化，并簡化了工藝，可實現大規模生產。王偉等[4]還開發出草甘膦生產中的一種連續結晶方法。它是以烷基酯法制備草甘膦中的水解產物中和后，連續進料到循環式結晶器中進行結晶，在結晶器中的平均停留時間為0.5～24 h，結晶溫度為0～40℃，循環結晶好的結晶液連續出料進行分離。該方法可以實現草甘膦生產中結晶連續化，有效地提高草甘膦生產過程中結晶的穩定性和自動化程度，提高草甘膦的產品質量，降低草甘膦生產成本。

浙江新安化工集團股份有限公司精細化工研究所陳靜等[5]研究了用脫水劑降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法,探討了甘氨酸法制備草甘膦工藝中水分生成機理、脫水劑用量、脫水劑重復使用對草甘膦合成收率的影響。實驗結果表明,甘氨酸法制備草甘膦工藝的加成反應過程是副產物水的生成階段,脫水劑用量為反應物料質量的15%時,草甘膦收率達到78.1%,脫水劑再生處理后重復使用6次對草甘膦合成收率無影響。

上海泰禾化工有限公司朱正江等[6]在甘氨酸法制備草甘膦工藝中,創新地采用氯化氫代替鹽酸進行水解。對比兩種工藝,氯化氫水解法具有比鹽酸水解法副產氯甲烷的產量高出65%、脫溶能耗降低50%、廢水量減少27%等優點。氯化氫用于甘氨酸法草甘膦水解過程是一個確實可行的、具有很強競爭性的優良工藝。

北京清華紫光英力化工技術有限責任公司謝增勇等[7]開發出一種由甘氨酸和亞磷酸烷基酯為原料制備草甘膦的方法。該方法采用多聚甲醛、甘氨酸或其無機鹽、一元醇和叔胺同時投料的一步縮合法，以及先脫溶后酸解的工藝，可使草甘膦的收率、產能、品質顯著提高，物耗、能耗和成本大幅下降。該公司黃明等[8]開發出甘氨酸法制備草甘膦新工藝。將甘氨酸與多聚甲醛按照優化配比同時投入一元醇/叔胺體系解聚縮合反應，再與優化配比量的亞磷酸二烷基酯在優化的pH值下進行縮合反應，回收一元醇和叔胺，再控制溫度酸化水解，并在酸化水解的同時脫除或者氧化甲醛，析出草甘膦，將其母液作為酸直接套用。采用先脫溶、再低溫酸化、母液套用的技術，不但可以顯著降低多聚甲醛、亞磷酸酯、醇、酸、堿的物耗，還能減少精餾、母液濃縮過程中的能耗，有效抑制氯甲烷的生成，最大程度地避免了甲醛對草甘膦的破壞而導致收率的降低，最大幅度減少母液處理量及酸堿消耗量，提高原粉收率。

太原理工大學精細化工研究所高立蕊等[9]以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為原料，無水甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑合成草甘膦。結果表明，選擇最佳的物料配比、延長常壓蒸餾時間可大大提高草甘膦的收率。在最佳工藝條件的基礎上,草甘膦的總產率最高可達到81.87%。

江蘇索普（集團）有限公司宋勤華等[10]開發出甘氨酸法制備草甘膦的新型工藝。甘氨酸、聚甲醛在催化劑KOH的作用下，發生加成反應，生成N、N-二羥甲基甘氨酸，溶劑為甲醇；N、N-二羥甲基甘氨酸與亞磷酸二甲酯發生聚合反應，生成草甘膦甲酯；隨后反應液中加入鹽酸進行酸解，生成草甘膦和甲縮醛；然后蒸餾脫酸性甲醇在115℃減壓脫酸，最后抽濾結晶，固體為草甘膦，母液不含氯化鈉，主要成分為草甘膦及草甘膦鉀鹽，可做鉀肥施用，無污染。該方法縮短了工藝周期，減少了人力物力的投入，提高了經濟效益，且節能環保。

2 亞氨基二乙酸法

亞氨基二乙酸路線是先合成亞氨基二乙酸（IDA），然后IDA與甲醛、亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）等反應生成雙甘膦（PMIDA），雙甘膦再經過氧化得到草甘膦。該方法是目前世界上最先進的草甘膦生產工藝，使用該路線生產的草甘膦占總產量的75%以上，全球最大的草甘膦生產商——孟山都公司就是采用該路線進行生產的，該路線的關鍵有兩個，一是中間產物亞氨基二乙酸的合成，另一個是雙甘膦的氧化。

2.1 中間產物亞氨基二乙酸的合成

目前，亞氨基二乙酸的合成主要使用氯乙酸法、氫氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等[11-12]。

氯乙酸法是合成IDA最早使用的方法，該方法以氯乙酸、氨和石灰為原料，經過氨化生產亞氨基二乙酸鹽，再用堿中和得到IDA。該方法原料易得、生產條件溫和，但是工藝路線較長、產品收率低（70%左右），且產生大量含酚廢水，因此限制了其應用，目前該方法已經被淘汰。

氫氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氫氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料來反應制備亞氨基二乙腈，然后經過水解、酸化得到IDA。該方法適宜大規模生產，并且生產效率高，IDA純度可以達到95%。目前，國外采用該方法生產IDA時，其原料氫氰酸來源于生產丙烯腈的副產尾氣，具有原料成本低的優勢，更為重要的是實現了清潔生產和綜合利用。我國由于沒有低廉的氫氰酸來源，導致該方法沒有得到很好的推廣。目前，四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經掌握了天然氣制備氫氰酸的技術，并已經實現投產。隨著我國對天然氣資源的開發利用技術和天然氣制備氫氰酸技術的不斷進步和逐漸成熟，氫氰酸法制備IDA將逐漸成為我國生產IDA的主流方法。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經過催化脫氫制備IDA。該方法工藝簡單，有關研究也比較早，在該方法中使用非晶態合金作為催化劑，同時采用雙極性膜電滲技術合成IDA時，二乙醇胺的轉化率高達99%，生產IDA的收率達到95%。催化劑可以重復使用。但是由于我國缺少原料二乙醇胺的來源，進口的成本又較高，因此該方法大規模工業化生產受到限制。

氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反應得到氮川三乙酸，再經過氧化脫甲醛得到IDA。該方法的優點是原料價格低廉、路線簡單、產品收率高，缺點是產品收率對反應條件太敏感，因此未能實現大規模工業化生產。

2.2 雙甘膦氧化制備草甘膦

雙甘膦氧化制備草甘膦可分為化學氧化法和催化氧化法。化學氧化一般選用無機酸或無機鹽、雙氧水等作為氧化劑，常用的化學氧化法有濃硫酸氧化法、過氧化氫氧化法和電解氧化法。其中濃硫酸氧化法由于存在產品質量差、污染嚴重等缺點已經被淘汰。過氧化氫氧化法是我國唯一實現工業化生產并且目前還在應用的化學氧化法，采用該方法合成草甘膦具有后處理簡單、收率高等特點，但是該方法需要使用大量的雙氧水，而且氧化溫度難以控制，另外，反應母液中含有大量的金屬鹽，不僅導致分離困難，而且降低了草甘膦的收率和純度；電解氧化法由于能耗太高，還未實現產業化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦，屬于綠色化學的范疇，并且產品的收率和純度均較高。高效催化劑的選擇、制備和回收利用是該工藝的關鍵。

使用活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦由于具有成本低、產品收率高且對環境友好等優點，自開發以來，受到人們的關注，目前我國已經實現了產業化。美國孟山都公司和陶氏益農公司都采用活性炭負載貴金屬作為催化劑，空氣催化氧化雙甘膦的方法來合成草甘膦。常見的過渡金屬如鋁、鐵、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫等的鹽或者絡合物也都可以作為催化氧化雙甘膦合成草甘膦的催化劑。采用過渡金屬催化劑，一般直接在反應中加入過渡金屬催化劑，雖然反應后易于草甘膦分離，但是難以實現重復利用；同時過渡金屬催化劑的催化效果不及貴金屬催化劑，雙甘膦轉化率和產品選擇性都較低。此外，還可以用紫外光源照射或者微波條件下用活性炭聯合催化雙甘膦合成草甘膦。

2.3 技術進展

華東理工大學化學工程系周曙光等[13]以雙甘膦、氧氣為原料，活性炭為催化劑，經催化氧化反應合成了草甘膦。結果表明,選用氧氣為原料，降低反應溫度和壓力，減少反應時間有利于提高收率。當催化劑與雙甘膦的質量比為m（催化劑）/m（雙甘膦）＝0.188、反應溫度45℃、反應壓力0.5MPa、反應時間5 h，在該條件下,草甘膦的總收率為97.1%。

浙江工業大學化學工程與材料學院郭建敏等[14]以雙甘膦為起始原料，經雙氧水氧化,催化合成草甘膦，在合成草甘膦時,采用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦，反應結果理想。在反應溫度71℃、雙氧水滴加時間2 h、n（雙甘膦）∶n（雙氧水）＝1∶1.4、保溫時間12 h、保溫溫度64℃等較佳工藝條件下反應，總收率達85.9%，含量達94.0%。

廣西化工研究院韋少平等[15]研究了低壓條件下,以活性炭為催化劑,采用氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的工藝條件。結果表明:在壓力0.2MPa、溫度80℃、時間100min、雙甘膦質量分數為15%時,草甘膦的收率可達96%。

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等[16]開發出一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法。在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦-水體系中加入溶于有機溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應體系中通入含氧氣體進行氧化反應，得到反應液；將所得的反應液作為反應物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進行脫羧反應、分離，得到草甘膦結晶并純化。采用該方法制備草甘膦，由于在反應中烷基氫蒽醌或氫蒽醌能夠循環使用，過程中的損失很少；并且由于采用了方便易得的空氣或氧氣作為氧化劑，避免了采用負載有重金屬的活性炭催化劑，還可以使草甘膦制備過程中產生的副產氫氣得到利用，提高了整個過程的原料利用率，所以成本更加低廉。

浙江工業大學楊阿三等[17]開發出一種草甘膦生產中連續結晶方法。它是以亞氨基二乙酸法制備的草甘膦溶液，連續進料到2～3個串聯的Krystal式冷卻結晶器中進行結晶，在結晶器中的總平均停留時間為1.0～15 h，第一個結晶器采用冷卻水冷卻，最后一個結晶器采用冷凍鹽水冷卻，中間結晶器采用分離母液或冷凍鹽水冷卻，結晶液連續出料進行分離。該方法可以實現草甘膦生產中結晶連續化，有效地提高草甘膦生產過程中結晶的穩定性和自動化程度，提高草甘膦的產品質量，并顯著降低草甘膦結晶過程能耗。

浙江龍游綠得農藥化工有限公司王文等[18]開發出一種資源再利用的催化氧化制備草甘膦方法。按質量100份雙甘膦加入2～8份催化劑，通入含氧氣體于水相中進行催化氧化反應，反應溫度為70～120℃，反應壓力為0.7～1.2MPa；反應結束后，經固液分離裝置在1～30min內分離出催化劑，反應液經冷卻、過濾分離出固體草甘膦；過濾母液經滲透汽化膜分離裝置分離出副產物甲醛，草甘膦母液循環使用，分離出的稀甲醛水溶液再經滲透汽化膜分離裝置分離濃縮，濃甲醛全部或部分循環使用。

北京清華紫光英力化工技術有限責任公司郭鈺來等[19]開發出一種雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的新工藝。該方法直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，在活性炭或碳納米管和超聲波聯合催化作用下，可以高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦。該工藝具有反應選擇性高、產品純度高、原粉收率高、催化劑廉價易得、可以反復套用、不使用昂貴的催化劑、不使用還原劑、不使用雙氧水、生產成本可以大幅降低等優點。尹應武[20]采用碳納米管或改性碳納米管為新型催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦，該反應選擇性好，不需要硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等還原劑，催化劑可以反復循環利用；固體草甘膦收率高、品質好、母液少，可以很好地解決鎢酸鈉-硫酸亞鐵體系固體草甘膦收率低、質量差、廢水量大等問題。

郴州高鑫鉑業有限公司楊擁軍[21]等開發出一種氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化劑及制備方法。該方法是將氯亞鈀酸和兩種金屬助劑M溶液依次吸附到改性載體炭上，還原洗滌干燥制得Pd-M/C三元合金催化劑，在Pd-M/C參與下通入空氣或氧氣催化氧化雙甘膦制備草甘膦，PMIDA轉化率為100%，PMG收率為98%～99%。該方法克服了現有工藝技術PMG收率低、三廢多以及甲醛、甲酸易與產物PMG生成副產物N-甲基-PMG等不足，具有氧化活性高、選擇好、產品收率高、品質純、色澤好、催化劑抗CO中毒能力強、套用次數多、易回收、PMG母液循環使用、三廢少等技術優勢、生態優勢和經濟優勢。

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等[22]開發出一種利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法。該方法以高濃度雙甘膦為原料，活性炭為催化劑，富氧氣體為氧化劑，將雙甘膦與活性炭按一定配比加入高壓反應釜進行氧化反應而制得。該方法找到了高濃度雙甘膦氧化反應溫度及反應壓力的最佳范圍，提高了氧化反應的轉化率和收率；利用給PMG飽和溶液加壓的方法，使草甘膦溶解度得以提高并提高了干品收率；同時采用加壓反應釜內置過濾裝置進行過濾，并結合密閉結晶反應釜，解決了高溫條件下分離活性炭過程中存在的暴沸問題，使生產更加安全，達到了使草甘膦和活性炭有效分離的目的。

安徽華星化工股份有限公司陳天云[23]開發出一種在負載過渡金屬或其鹽的活性炭催化條件下，以含分子氧的氣體和稀硝酸為氧化劑氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。其工藝方法如下：以水為溶劑，在攪拌條件下加入雙甘膦、稀硝酸和負載有過渡金屬或其鹽的活性炭催化劑，在低壓下通入含分子氧的氣體，加熱反應，反應結束后，熱過濾，濾液冷卻結晶析出草甘膦。該方法的反應條件溫和、產品質量穩定（收率大于91%、含量大于95%）、生產成本低、催化劑和母液可以多次循環利用，滿足了工業生產的需要。

浙江工業大學化學工程與材料學院來虎欽等[24]以雙甘膦為原料，氧氣為氧化劑，高活性鈀炭為催化劑氧化合成草甘膦，并對反應工藝參數進行了優化。在雙甘膦與催化劑的質量比為1∶0.01、反應溫度為95℃、反應壓力為0.25MPa條件下，保溫3 h后停止通氧；然后通入保護氣，加熱、加壓反應一段時間后得到草甘膦，且損耗在溶液中的大部分鈀離子得到還原，反應收率為94.6%，純度為95.6%。產品用IR1、HNMR進行表征,母液回收循環利用,催化劑連續使用次數達到30次。

安徽國星生物化學有限公司王紅明等[25]開發出一種采用紫外光源照射下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，將雙甘膦、自制負載活性炭催化劑、水，按一定比例混合均勻后打入有紫外光照射的反應釜，通入空氣流，在一定的壓力和溫度下充分反應，3～6 h后，通氨氣充分反應后過濾得氨化液，回收催化劑作下一次套用。氨化液打入結晶釜滴加濃硫酸調pH值在1.0～1.8之間，降溫至0～5℃，在此溫度下充分酸析結晶，過濾洗滌后得草甘膦晶體。該方法收率高、產品純度高、副產物少、反應速度快。

安徽國星生物化學有限公司李健等[26]開發出一種微波作用下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。首先將雙甘膦和氨水、水混合，然后將此混合溶液加入到反應釜中，并通入空氣流，加入活性炭催化劑，在微波的作用下，體系進行催化氧化反應，當體系中雙甘膦含量≤1.0%時反應結束，對反應液進行固液分離，固相為催化劑回收套用，液相中滴加濃硫酸，控制溶液的pH值在1.0～1.8之間。停止滴加濃硫酸，再采用二級冷卻結晶法，結晶出草甘膦晶體，過濾洗滌后得產物草甘膦晶體。該方法制得的草甘膦晶體產率高、純度高，具有節能減耗、縮短反應時間、提高反應產率及減少化學反應副產物、無“三廢”等優點。

3 結語

甘氨酸路線合成草甘膦是我國的傳統工藝，經過多年的發展，甘氨酸路線不僅工藝操作條件成熟，產品收率和質量也得到很大的發展，但是甘氨酸路線仍存在一些問題，如工藝路線相對較長，生產過程中使用的大量有機溶劑回收困難，與國際上的主流工藝——以氫氰酸為原料的IDA路線相比仍存在較大差距。

IDA路線在我國起步較晚，但是近幾年得到了飛速發展，與甘氨酸路線相比，該路線具有工藝路線簡單、產品質量好、三廢低、副產物少等優點。盡管以氫氰酸為原料的氫氰酸-IDA-草甘膦路線在我國已經實現工業化生產，但是它仍需要一個工藝優化的過程，其主要原因是我國合成IDA的氫氰酸不是來源于丙烯腈副產，而是由天然氣和氨合成而得，其濃度較低，需要提濃才能滿足合成的需求。加之該技術還未實現工業化大生產，使得IDA的價格偏高，從而草甘膦的生產成本偏高，最終導致該工藝的優勢得不到充分發揮。一旦這個問題得到解決，氫氰酸為原料的IDA路線將成為我國草甘膦合成的主導路線。

對比甘氨酸路線和IDA路線可知，合成草甘膦最具有競爭優勢的是以氫氰酸為原料的IDA空氣（氧氣）催化氧化路線，但是我國目前的國情決定了今后在很長一段時間內，我國還是以甘氨酸-鹽磷酸二甲酯路線為主，IDA路線并存的局面。但從長遠來看，IDA工藝是今后發展的方向。

[1]茆慶文.草甘膦生產工藝綜述及其發展趨勢[J].安徽化工,2008,34(3):5-7.

[2]胡景煥,李福祥.草甘膦生產的技術進展[J].山西化工, 2010,30(1):38-43.

[3]王偉,任不凡,來虎欽,等.一種二甲酯法草甘膦連續合成的方法:CN,1939927[P].2007-04-04.

[4]王偉,周曙光,詹波,等.草甘膦生產中一種連續結晶的方法:CN,101423532[P].2009-05-06.

[5]陳靜,黃鑫,張海良,等.甘氨酸法制備草甘膦新工藝研究[J].杭州化工,2011,41(4):13-15.

[6]朱正江,鄭留清,葛芳蓀,等.氯化氫用于甘氨酸法草甘膦水解工藝的研究[J].上海化工,2013,38(3):4-6.

[7]謝增勇,查正炯,楊立雯,等.甘氨酸法制備草甘膦新工藝:CN,1939926[P].2007-04-04.

[8]黃明,查正炯,尹應武.甘氨酸法制備草甘膦新工藝: CN,102134261A[P].2011-07-27.

[9]高立蕊,胡景煥,李福祥.甘氨酸-亞磷酸二甲酯法合成草甘膦的研究[J].山西化工,2011,31(3):15-17.

[10]宋勤華,邵守言,陸錫峰,等.甘氨酸法制備草甘膦的新型工藝:CN,102766160A[P].2012-11-07.

[11]胡志鵬,草甘膦的生產工藝路線比較.化學工業,2008, 26(2):31-35.

[12]柯敏,韋少平,翁德宏,等.草甘膦兩大工藝路線比較和展望[J].化工技術與開發,2011,40(1):28-30,12.

[13]周曙光,陳靜,王碩,等.草甘膦合成工藝的改進[J].精細化工,2009,26(6):605-608.

[14]郭建敏,來虎欽,丁成榮,等.草甘膦的合成新工藝研究[J].浙江工業大學學報,2009,37(3):276-278.

[15]韋少平,張麗娟,李致寶,等.活性炭催化氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦[J].農藥,2009,48(8):558-560.

[16]王偉,任不凡,周曙光,等.一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法:CN,1563022[P].2005-01-12.

[17]楊阿三,孫勤,徐國明,等.草甘膦生產中連續結晶方法:CN,101139362[P].2008-03-12.

[18]王文,徐國明,周良,等.資源再利用的催化氧化制備草甘膦方法:CN,101007822[P].2007-08-01.

[19]郭鈺來,尹應武,田金平,等.一種雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的新工藝:CN,101092428[P].2007-12-26.

[20]尹應武,張少青,郭鈺來,等.一種催化氧化法制備草甘膦的方法[P].CN101092429,2007-12-26.

[21]楊擁軍,雷滌塵,鄧春玲,等.氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化劑及制備方法:CN,102416322A[P]. 2012-4-18.

[22]王偉,周曙光,吳建年,等.一種利用富氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法:CN,101337978[P]. 2009-1-7.

[23]陳天云,謝平,劉元聲,等.催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法:CN,101386627[P].2009-03-18.

[24]來虎欽,劉風強,蔡鵬,等.氧氣氧化法合成草甘膦的工藝研究[J].浙江工業大學學報,2011,39(2):151-153.

[25]王紅明,李健,葛九敢,等.一種紫外光源存在下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法:CN,102229621A[P]. 2011-11-2.

[26]李健,岳瑞寬,劉善和,等.一種微波作用下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法:CN,102241704A[P]. 2011-11-16.

Research Progress of Synthesis Process of Glyphosate in China

Li Yufang Wu Xiaoming

At present,there are two kinds ofmethods for industrial production of glyphosate,which are the glycine method and the iminodiacetic acid method.The glycine method is the main synthesis route in China,while the iminodiacetic acidmethod is themain route abroad.Introduces the research progress of the two processes for glyphosate synthesis in China and points out the development prospect.

Glyphosate;N-phosphonomethyliminodiacetic acid;Glycinemethod;Iminodiacetic acid method;Synthesis process

TQ 457.2+9

2013年9月

李玉芳 女 1967年生 高級工程師 現主要從事技術開發和管理工作