苯酐氧化反應器技術

任英浩

唐山旭陽化工有限公司（河北唐山 063600）

工作研究

苯酐氧化反應器技術

任英浩

唐山旭陽化工有限公司（河北唐山 063600）

介紹了苯酐裝置中固定床氧化反應器的技術。分析和探討了苯酐裝置中固定床氧化反應器的選型及技術要求。

苯酐氧化反應器 收率 催化劑壽命 反應器結構 反應器選型技術要求

苯酐是全球第二大酸酐，作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產塑料增塑劑、醇酸樹脂、染料、不飽和樹脂以及某些醫藥和農藥。

目前，世界上苯酐生產可采用的工藝路線主要有萘流化床氧化工藝、萘或鄰二甲苯(OX)以及萘與鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等。其中流化床氧化工藝在國外已經被淘汰，固定床氣相氧化工藝技術已成為工業化生產苯酐的主要方法。

苯酐裝置中固定床氧化反應器、氣體冷卻器、切換冷卻器等大型設備對整個系統起著至關重要的作用，本文對苯酐裝置中固定床氧化反應器的選型及技術要求進行了分析和探討。

1 苯酐氧化反應器的技術發展

世界上苯酐生產中以鄰二甲苯固定床氧化技術為主，大約占苯酐生產總能力的80%以上。由于最近國內市場工業萘的價位優勢，目前國內多數廠家正在進行工業萘制苯酐裝置的開發和建設。

工業萘氧化法一般采用以五氧化二釩為主的釩系催化劑進行工業萘的氣相氧化，反應器多數為列管式固定床。將過濾后的無塵空氣經壓縮、預熱，與氣化的工業萘蒸汽混合后進入反應器，在340～420℃反應溫度下進行氧化反應，空氣中工業萘濃度為40～70g/m2（標準），反應熱由管外循環的熔鹽帶出。反應產物進入氣體冷卻器，被冷卻的反應氣經切換冷卻器進一步冷卻，回收粗苯酐。尾氣經水洗回收富馬酸后放空。粗苯酐經減壓精餾，由塔頂分離出低沸點的順丁烯二酸酐，甲基順丁烯二酸酐及苯甲酸等輕組分進入尾氣系統；塔底物料經真空精餾，得到苯酐產品。

2 苯酐氧化反應器結構及制作技術

氧化反應器組基本構成見圖1。

固定床列管式氧化反應器是苯酐裝置最核心、最危險的設備。從萘氣汽化器出來的工業萘（或鄰二甲苯）/空氣混合物自頂部直接進入反應器，在VTi系催化劑表面，工業萘被空氣氧化生成苯酐，自反應器底部排出。這個反應是在爆炸范圍內的強放熱反應，部分反應熱將反應氣體加熱到360℃，大部分反應熱經熔鹽冷卻器中循環流動的熔鹽移出，同時副產高壓蒸汽。因此，起著移出反應熱的熔鹽系統的流道和循環系統是反應器的關鍵技術，另外，為保證列管內的催化劑能充分反應及換熱，大型反應器大多采用幾萬根的無縫或有縫鋼管和固定管板以焊接形式連接，因此，如何保證管頭的密封無泄漏也是反應器的核心技術。

3 氧化反應器選型及技術要求

通過分析，作為新上馬的裝置，苯酐氧化反應器的選型和技術參數要求尤為重要，以下分別從幾個方面闡述選型要求和注意事項。

3.1 材料

列管可考慮采用適用于高壓設備中溫度不超過570～585℃的過熱鋼管，同時能夠保證列管壁厚偏差（DN25mm列管滿足偏差±0.15mm），使內徑和壁厚更均勻，較高的傳熱效率使反應器中每根列管達到相同的熱點溫度,保證列管內催化劑填充量偏差較小，相同的管內徑保證每根管達到相同的催化劑床層壓降，使列管中的反應熱能均勻移出，保證反應器整體反應溫度偏差控制在±2.0℃。該項技術要求也同時提高了副產蒸汽的能力。其它部件如管箱、環道、封頭等材質可考慮正火或正火+回火的熱處理方式，使材料在580℃時仍具有較高的熱強度和抗氧化性及較高的持久塑性，同時對上述部件應采用相同材質，以保證金屬具有相同的熱膨脹系數，使設備在高溫時產生的熱應力最小。

3.2 環腔流道

反應器技術中應優化環箱及流道設計，可考慮采用單臺熔鹽循環泵技術，保證較小的徑向溫差，反應器環道采用錯流形式，較之采用雙循環泵技術可節省電能和材料消耗。

3.3 密封連接

4 苯酐氧化反應器技術特點

以下分別從苯酐反應器安全穩定性、收率、催化劑、生產負荷、副產蒸汽能力等方面具體總結。

4.1 安全穩定性

眾所周知，化工生產的安全穩定運行很重要，作為苯酐裝置的主要反應設備，氧化反應器的列管泄漏所造成的危害和損失不容忽視，其主要表現在兩個方面。

4.1.1 安全事故

氧化反應器列管泄漏后，由于殼程壓力較管程高，因此熔鹽會串入氣相組織（萘+空氣+粗苯酐混合氣）中，由于苯酐反應是在爆炸范圍內的放熱反應，熔鹽的混合帶來的副反應會加大爆炸幾率，泄漏嚴重時會使局部壓力升高、發生爆炸，造成反應器防爆膜爆裂，導致生產停車和安全事故發生。我國國內苯酐行業中就發生過類似的氧化反應器爆炸事故。

4.1.2 停車修理損失

氧化反應器列管如果出現泄漏，就要對泄漏的列管進行堵漏處理，多數情況下會采取兩側下管堵進行堵漏的形式，同時進行檢修的輔助時間會較長，包括熔鹽的降溫、卸除，催化劑的換填等工作，再次開車要重新進行熔鹽的升溫、催化劑的活化等工作，因此，氧化反應器的頻繁檢修會極大地影響開車率、產量以及催化劑的使用壽命。

鑒于以上兩點因素，氧化反應器技術中對管頭密封、材質應力、制作工藝等方面應進行嚴格控制，同時可在反應器出口采用在線熔鹽泄漏檢測裝置，及時發現反應器生產中的輕微泄漏，便于及時采取措施，避免發生安全環境事故。

4.2 催化劑的使用要求

苯酐氧化反應器中催化劑的活性組分為釩的氧化物、TiO2、至少一種Ag與特定金屬（如V、Mo、Bi、Ni等）的混合氧化物或V與特定金屬（如Bi、Mo、Ni等）的混合氧化物。

催化劑單管填充共計5層，萘法/鄰二甲苯混合比例的適應范圍在35%～100%之間，由于該催化劑使用耐溫達1300℃的陶瓷作為載體，因此，列管中催化劑的填充量必須滿足既能保證生產負荷，又能通過熔鹽將單管反應熱及時移出，保證反應平穩可控，如能保證氧化反應器的技術要求，同時保證催化劑的裝填均勻、單管壓降相同，能夠使反應器放熱、移出反應熱均勻，反應帶分布均勻，同樣可延長催化劑約20%的使用壽命。

圖2是催化劑在列管內分層裝填示意圖。

其中：CF1——萘反應區；CF2——生成苯酐區；CF3——萘+鄰苯反應區；CF4——鄰苯反應區；CF5——去雜質區。

4.3 負荷及收率

萘法苯酐反應器單管標方空氣每小時可允許參與反應的最大萘含量為80～85g/Nm3，由于受到流道設計和反應熱能否均勻移出等限制，常規技術裝置最大參與反應的萘含量會減少近20%，這也是同樣產能的氧化反應器裝置，常規技術列管根數會較先進技術大幅增加的原因。

一般情況下，苯酐裝置中的收率指反應器出口收率和產品收率，由于受到其他氧化設備和精制等后續單元收率的影響，產品收率會略低于反應器收率。

先進技術反應器中加入BASF的催化劑第一年收率可達106.5%～107.5%，第三年可達104%～105%，常規技術反應器收率一般會達到101%～102%。

4.4 副產蒸汽能力

由于先進技術單管參與反應的萘含量增大，在帶來苯酐產能增加的同時，會使反應熱增加，副產蒸汽量也相應增加，如果單管通萘量85g/Nm3，相比國內技術60g/Nm3而言，單管副產蒸汽量會增加近25%（約0.85kg/h）。

4.5 達產能力

苯酐催化劑一般的活化期可達到2～3個月，裝置運行能力即工業萘負荷在45～50g時，其副產蒸汽能夠使目標鹽溫達到355～365℃，而如果工業萘負荷低于45～50g，其反應副產蒸汽就不能夠維持熔鹽溫度，而如果反應器床層溫度達不到反應所需溫度，就需要依靠開工鍋爐提供輔助熱源來保證生產鹽溫。因此，如何使反應能在短期達到目標鹽溫，使裝置盡早達產、平穩高通量地運行，同時降低輔助蒸汽的消耗也是考核氧化反應器的重要指標。

通過分析可知，先進技術反應器在達產時間、均勻反應時間、催化劑使用壽命等方面均存在一定優勢。

5 結語

苯酐裝置中先進氧化反應器技術的使用是提高苯酐收率和裝置安全性，同時提高產能、降低消耗的關鍵所在，在氧化反應器選型和設計過程中充分考慮到細部結構特點，利用先進技術，達到反應器長時間無泄漏運行，是化工裝置穩定運行、安全生產的保證。

The Technology of Oxidation Reactor for Phthalic Anhydride Production

Ren Yinghao

Introduced the technology of fixed bed oxidation reactor of the phthalic anhydride plant. Analyzed and dis－cussed the type selection requirements and technical requirements for the reactor.

Phthalic anhydride; Oxidation reactor; Yield; Catalyst lifetime; Structure of reactor; Technical require－ment for reactor selection

TQ244

2014年5月

任英浩 男 1969年生 大學本科工程師 任唐山旭陽化工有限公司主管 工程副總經理