磷酸法自成型木質(zhì)顆粒活性炭的制備過(guò)程與機(jī)理研究(摘要)

林冠烽(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

基于物理法制備成型顆粒活性炭需要使用粘結(jié)劑，生產(chǎn)能耗高、成本高、操作繁雜;化學(xué)法顆粒活性炭難于同時(shí)滿足高吸附性和高強(qiáng)度的問(wèn)題。本文作者提出以植物原料中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的模型物為實(shí)驗(yàn)參照物，采用比表面積分析儀、X-射線衍射儀、紅外光譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等分析磷酸法顆粒活性炭自成型過(guò)程中木質(zhì)組分結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制，揭示了磷酸法顆粒活性炭的自成型機(jī)理，探明了自成型過(guò)程中起塑化和粘結(jié)作用的主要成分及來(lái)源，可望解決化學(xué)法自成型顆粒活性炭生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，為生產(chǎn)高強(qiáng)度高吸附性能的化學(xué)法顆粒活性炭提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支撐。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:

以杉木屑為原料，采用磷酸活化法在不添加粘結(jié)劑的條件下制備自成型顆粒活性炭。研究結(jié)果表明，捏合熱處理后，磷酸的催化作用促進(jìn)了木質(zhì)原料發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，引進(jìn)了含磷官能團(tuán)和══CCC鍵。捏合時(shí)間較短時(shí)，磷酸對(duì)木質(zhì)原料主要起水解和潤(rùn)脹作用。捏合時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，木質(zhì)原料主要發(fā)生脫水和聚合反應(yīng)。捏合熱處理過(guò)程中，在酸催化、機(jī)械力和熱力的作用下，木質(zhì)原料發(fā)生水解降解，形成具有粘結(jié)劑、抗氧化劑共同作用的體系，促使木質(zhì)原料在不另外添加粘結(jié)性物質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)自成型。自成型過(guò)程中，起粘結(jié)作用的主要成分是糠醛均聚或縮聚形成的呋喃類樹(shù)脂。浸漬比的增大，有利于顆粒活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，但不利于強(qiáng)度的提高。木質(zhì)顆粒活性炭在自成型過(guò)程中生成的粘結(jié)劑并未堵塞活性炭的孔隙，自成型過(guò)程可以制得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。

以微晶纖維素為原料，采用磷酸活化法在不添加粘結(jié)劑的條件下制備自成型纖維素基顆粒活性炭。研究結(jié)果表明，捏合熱處理后，纖維素的游離羥基、氫鍵、CH基團(tuán)和C—O基團(tuán)的含量增加，并引入了含磷官能團(tuán)、══CCC鍵、═CC鍵和═CO鍵。捏合時(shí)間較短時(shí)，磷酸主要對(duì)纖維素的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)起水解和潤(rùn)脹作用。捏合時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，磷酸主要起脫水和熱分解的作用。在捏合熱處理過(guò)程中，纖維素大分子在酸催化、熱力和機(jī)械力作用下，發(fā)生水解降解，形成粘結(jié)劑、塑化劑和抗氧化劑共同作用的體系，促使纖維素原料在不另外添加粘結(jié)性物質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)自成型。纖維素自成型過(guò)程中，起粘結(jié)作用的主要成分是糠醛均聚或縮聚形成的呋喃類樹(shù)脂，起塑化作用的主要成分為4-甲基苯酚。浸漬比的增大，有利于纖維素基顆粒活性炭吸附性能的提高和孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，但不利于強(qiáng)度的提高。

以半纖維素的模型物木聚糖為原料，采用磷酸活化法在不添加粘結(jié)劑的條件下制備自成型半纖維素基顆粒活性炭。研究結(jié)果表明，在捏合熱處理過(guò)程中，半纖維素在酸催化、熱力和機(jī)械力的作用下，發(fā)生水解降解，形成粘結(jié)劑、有機(jī)合成中間體和抗氧化劑共同作用的體系，促使半纖維素原料在不另外添加粘結(jié)性物質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)自成型。半纖維素自成型過(guò)程中，起粘結(jié)作用的主要成分是糠醛均聚或縮聚形成的呋喃類樹(shù)脂。炭活化溫度的升高不利于半纖維素基顆粒活性炭吸附性能的提高和孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，但有利于強(qiáng)度的提高。

在纖維素/木質(zhì)素和纖維素/半纖維素的混合物制備自成型顆粒活性炭過(guò)程中，隨著木質(zhì)素和半纖維素比例的提高，顆粒活性炭的強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì)。在捏合加熱過(guò)程中，纖維素與半纖維素的水解降解產(chǎn)物間發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，形成更多具有粘結(jié)性能的物質(zhì)，使其強(qiáng)度高于纖維素和半纖維素單獨(dú)制備的顆粒活性炭。不同比例的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的混合物制備顆粒活性炭的過(guò)程中，纖維素比例的提高有利于強(qiáng)度的增加，木質(zhì)素和半纖維素比例的增加不利于強(qiáng)度的提高。在杉木屑與模型物混合制備自成型顆粒活性炭的過(guò)程中，隨著纖維素比例的提高，強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。隨著木質(zhì)素和半纖維素比例的提高，強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。與杉木屑制得的顆粒活性炭相比，添加纖維素和木質(zhì)素有利于強(qiáng)度的提高，顆粒活性炭強(qiáng)度增大的因素主要來(lái)源于纖維素和木質(zhì)素。捏合產(chǎn)物中糠醛含量的增加有利于顆粒活性炭強(qiáng)度的提高，糠醛含量太高反而不利于強(qiáng)度的提高。

對(duì)自成型木質(zhì)顆粒活性炭在甲烷存儲(chǔ)和醋酸乙烯催化劑載體活性炭方面的應(yīng)用進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著浸漬比的升高，顆粒活性炭的甲烷吸附量呈先升后降的趨勢(shì)，單位體積的甲烷吸附量呈下降的趨勢(shì)。隨著炭活化溫度的升高，顆粒活性炭的表觀密度、強(qiáng)度和醋酸鋅吸附量呈不斷上升的趨勢(shì)，醋酸吸附值呈不斷下降趨勢(shì)。控制好自成型顆粒活性炭的生產(chǎn)工藝，可以制得符合國(guó)標(biāo)產(chǎn)品指標(biāo)的醋酸乙烯催化劑載體活性炭。

磷酸活化法;自成型;顆粒活性炭;木質(zhì)模型物